學位論文

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2011 - 20122

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Subject: search.filters.subject.L-脯胺酸

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    L-脯胺酸衍生物之含銅催化劑對2-萘酚及其衍生物的不對稱氧化偶合反應
    (2012) 鄒毓旂
    本研究以L-脯胺酸作為起始物，設計並合成一個具有掌性中心的含氮二牙配位基((S)-2-Diphenylmethyl-1-pyrrolidinyl)methyl pyridine (DPPP)，藉由DPPP與Cu(OTf)2 於存有NaOMe 的甲醇溶液下反應，可得到一個二價銅錯合物[Cu2(DPPP)2(OH)2](OTf)2 (1)，並利用X-ray 繞射結構解析鑑定錯合物1 的幾何結構，為具有氫氧基架橋之雙核銅中心的分子結構，且每個銅金屬配位一個DPPP 配位基，形成平面四邊形的配位環境，兩個銅離子間的距離為2.937 Å 。以錯合物1 當作催化劑對3-羥基-2-萘甲酯進行氧化偶合反應，僅獲得少量的偶合產物。為了改進銅錯合物的催化能力，於是將DPPP 修飾為一個含氮三牙配位基(S)-N-phenyl-1-(pyridin-2-ylmethyl)pyrrolidine-2-carboxamide (HPPPC)，藉由HPPPC 與CuCl2 反應可成功地合成出二價銅錯合物Cu(HPPPC)Cl2 (2)與Cu(PPPC)Cl (3)，以X-ray 繞射結構解析兩者的幾何結構，可知錯合物2的配位環境為四方角錐體，而錯合物3 則為平面四邊形。使用PPPC- (10 mol%)與Cu(OTf)2 (10 mol%)當作催化劑，並加入有機鹼(10 mol%)，可進行2-萘酚的氧化偶合反應，產率可達81%，相同的催化劑亦可進行3-羥基-2-萘甲酯的氧化偶合反應，若是使用HPPPC 與Cu(OTf)2 當作催化劑並添加有機鹼，卻僅能進行2-萘酚的氧化偶合反應。
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    一、L-脯胺酸衍生之有機催化劑在Friedel-Crafts / Cyclization連鎖反應之探討 二、有機催化雙萘酚氧化偶合反應之探討
    (2011) 張惠茹
    本論文共分為兩大部分：第一部分為利用本實驗室所合成的L-脯胺酸衍生之有機催化劑，應用於不對稱Friedel−Crafts/環化連鎖反應，以4-硝基肉桂醛51a與3,5-二甲氧基酚49為起始物，進行最佳條件的篩選。經過一列的探討（催化劑篩選、溶劑效應、添加劑效應、溫度效應、濃度效應以及改變取代基等），最後在0 oC下，3,5-二甲氧基酚49與1.2當量的4-硝基肉桂醛51a為反應試劑，加入10 mol %的催化劑50與20 mol%的鹼添加劑1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，甲醇作為溶劑的條件下，得到最佳的產率以及立體選擇性。 第二部分亦是另用L-脯胺酸衍生有機催化劑，探討氧化偶合反應。以2-萘酚作為起始物，空氣作為氧化試劑，進行最佳催化劑、金屬試劑、取代基的篩選。得到以2-萘酚124為催化劑，加入20 mol%催化劑146以及金屬試劑碘化亞銅，可以得到最高的產率（>99 %）。