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Item 開發機器視覺結合紅綠藍三原色追跡技術在分析化學上的應用(2024) 江慧玉; Chiang, Hui-Yu本研究開發 UV/Vis的輔助方法，以數位相機取代傳統光學偵測器，配合LabVIEW內建機器視覺功能，依據紅綠藍三原色顏色變化的軌跡，作為檢測反應程度的依據。實驗中使用藍染溶液作為反應範例，即時監測顏色變化，並且對反應過程中物質的相對含量變化進行分析。為了還原靛藍，使用連二亞硫酸（Na2S2O4）進行化學還原，以及採用酵母粉（釀酒酵母）進行生物發酵過程。實驗結果顯示：靛藍溶液在化學還原法中可以透過 R 與 G 像素的曲線變化直接瞭解反應進程；G像素曲線開始增加表示產物靛白的形成，R曲線的急遽增加則顯示靛白量已超過靛藍，且反應逐漸達到平衡。在化學還原法中，由於Na2S2O4及其氧化產物皆為無色，因此溶液顏色直接由反應物靛藍與產物靛白的含量來決定。在生物發酵條件下觀察到較複雜的RGB追跡圖，從RGB曲線可觀察到反應初始的發酵活化期，且當R與G像素達到最大值時，表明在發酵作用下靛藍還原產生的靛白濃度最高，而後曲線變為平緩即反應已達到平衡。RGB-tracking檢測法也應用在追跡靛藍還原溶液具有染布效力的時間點。從RGB即時追跡圖譜及染布塊的HSV數值可確定染色的優化時間。兩種靛藍還原法的染液都是在G像素開始增加時即具有染布效力，且隨著反應時間，染布塊的飽和度逐漸增加。化學還原法的染液可提供更高的色調 (H) 與飽和度 (S)，染色效能優於生物發酵法。本研究運用RGB色彩空間與CIE xyY色度圖解釋靛藍還原過程的顏色變化。追蹤的RGB曲線變化可反映出溶液組成成分的消長，CIE xyY色度圖則可更直觀表述溶液顏色的色相與飽和度的變化趨勢。由主成分分析統計可以發現：CIE xy色度數值對於靛藍反應的顏色變化較具指標性，且從各項主成分變異的特徵可對反應進行監控，或是進行實驗條件的優化與探討。這個RGB-tracking檢測法就像是微觀系統的放大鏡，例如常見的光敏電阻只能檢測光線的明亮度，而本研究開發的方法是以相機擷取溶液顏色，同步透過機器視覺程式，解讀即時的反應程度。靛藍還原反應不論是採用化學還原法，或是過程牽涉較多機制的生物發酵法，對於溶液顏色進行RGB三色的即時追跡，更能有效評估還原進行的程度，提高實驗的精確度。此方法具有即時且連續追跡的優點，且運用機器視覺編程具有彈性，可依需要進行客製化設計，未來將有可能取代UV/Vis光譜法，或做為UV/Vis光譜法的互補方式。Item 仿生金屬-超氧錯合物之質子耦合電子轉移反應：動力學、熱力學、反應機制之研究與馬庫斯反轉效應(2024) 田曜誠; Tian, Yao-ChengItem 陽極氧化鋁靜相之金屬碟式氣相層析管柱研製(2024) 范智傑; Fan, Chih-Chieh本研究以金屬加工的方式開發出新型的氣相層析(Gas Chromatography, GC)管柱，在以鋁為底材的微流道中，生長陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide , AAO)作為氣相層析的靜相。依照不同的微流道製造方式以及陽極氧化鋁的生長條件，研究分為三大部分。第一部分為在毛細鋁管當中直接生長陽極氧化鋁，第二及第三部分為在沖壓製成的鋁微流道中生長陽極氧化鋁，並封裝製成封閉的流道結構。第一部分在毛細鋁管當中直接生長陽極氧化鋁，毛細鋁管使用抽拉的方式製成，為所有流道結構當中最穩定且截面最接近理想的圓形者。但因為陽極氧化鋁的生長過程受到電流及電解液的限制，而毛細管的截面不足以提供適當的生長條件，因此在數米的尺度上難以製備出均勻的靜相。作為本研究的首次嘗試，這樣的流道製造方式所得到的初步層析表現，對於後續的研究來說是相當重要的參考。由於陽極氧化鋁的生長需要相當的電流以及充分攪拌的電解液，第二部分開始嘗試在平板結構上加工出微流道，在硫酸中生長陽極氧化鋁之後，以封裝的方式來完成整個封閉流道。鋁作為一個相當難以焊接的金屬，再加上應用在氣相層析而不能使用加熱會產生揮發性物質的有機封裝材料，流道封裝技術的開發在本研究當中是相當重要的關鍵。第二部分的研究首次有效地做出以陽極氧化鋁作為靜相的氣相層析管柱，並進行了C1-C15直鏈烷類的分離。由於多孔粉末塗布的條件限制，商用氧化鋁管柱的可操作溫度較為受限，本研究則不受此限制，同時分離如此大沸點範圍的分析物在氧化鋁管柱當中為首見。第三部分則是在第二部分的基礎之上進行管柱結構與陽極氧化鋁表面的優化。第二部分使用的製程雖然能最快速生長最厚的陽極氧化鋁，但其表面極性太強，只能針對烷類化合物進行有效的分離，另外靜相厚度太厚也會對分離的效果造成不利的影響。第三部分研究改為使用草酸二次陽極氧化，使用較薄的靜相，並重新開鋼模，將流道內徑縮小並優化與封裝製程之間的配合。除了在理論板數的表現上有顯著進步之外，能分離的化合物範圍也從只有烷類拓展為烯類、芳香烴以及鹵烷類等化合物，最後再更進一步使用油酸進行表面化學修飾，能夠分離部分含氧及含氮的有機物，在應用上已慢慢接近商用管柱的水準。Item 鈀金屬催化末端炔基芳基化與銅金屬催化非對稱尿素合成生物學相關雜環的策略(2024) 吉旺; SHINDE JIVAN SARJERAO鈀金屬催化末端炔基芳基化與銅金屬催化非對稱尿素合成生物學相關雜環的策略本論文的內容分為五個章節（A、B、C、D和E）A章節分為四個部分。第一部分介紹了使用苯硼酸的過渡金屬催化氫芳基化反應對炔烴的應用。接下來，第二部分聚焦於以Rh和Ni催化劑進行的氫芳基化反應的先前報告和深度分析。下一部分描述了二酮化合物的末端炔烴的鈀（II）催化C-C鍵結和環化反應。此外，最後一部分介紹並合成了從次級胺和醯胺疊氮化物中使用銅催化劑合成非對稱脲。B章節中描述了鈀催化下芳基硼酸對1,3-二酮化合物末端炔烴的對位選擇性（Markovnikov's）加成，且進一步描述了1,3-二羰基烯烴在三取代的6 元吡喃環上的應用，以及（E )-4-亞甲基-1,6-二苯基己-5-en-1-酮合成，並詳細討論了機制研究。 C章節中包含了從吲哚/胺和苯甲醯疊氮化物中使用銅催化進行更環保、溫和和高效的非對稱脲衍生物的合成。也可應用在多種吲哚衍生物、胺和苯甲醯疊氮化物底物，具有良好的官基容忍性。且透過機制和表徵數據研究了雙吲哚對苯甲酰疊氮化物的反應性和克級尿素合成。 D章節重點在於「在無需定向基下透過鈀(II)催化末端炔烴的區域選擇性氫芳基化：烯基、同烯丙基和1,3-二烯體系的合成。」文中描述了對機制的詳細研究，包括對照實驗和特性數據 E章節中描述了鈀(II)催化硼酸與苯甲酰胺、磺酰胺和吲哚的炔丙基加成合成烯丙胺和烯胺，並提供了反應機理研究的進一步理論計算和表徵數據。Item 金屬有機骨架複合材吸附揮發性有機化合物之研究與軟性X-ray巨觀結構鑑定技術(2024) 湯博翔; Tang, Po-Hsiang本論文主要使用金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)與高分子複合進行揮發性有機汙染物的吸附移除，其中探討了靜態和動態等不同種類的吸附方式，並以理論計算來模擬和佐證實驗結果。後面的部分展現一種新型態的穿透式軟性X-ray成像方式，來建構非均相材料在巨觀結構的實際構形。論文第一部分為了能符合工業化的需求，我們針對MIL-68(Al)的製備做了改良，與先前報導相比，選用了更為環境友善的異丙醇(IPA)作為合成的主要溶劑，同時藉由晶種的預添加，成功地將製程的產能擴大至原先的500倍，並且在三次的溶劑回收重複合成實驗中，也取得優異的成果，在X-ray繞射圖譜以及N2表面積孔徑分析儀的結果表明，放大製成的產品效能與小量製程的效能一致，甚至更為優異。針對新製備方式的MIL-68(Al)，示範了其對乙酸(AA) 吸附能力，即使在100 ppm 的低起始濃度下，也顯示出良好的AA 去除率(100% 去除率)，表現出比市售活性碳和沸石更好的吸附效能。論文的第二部分同樣進行VOCs的吸附實驗，首先將多種MOFs進行對氣相的甲苯氣體的吸附實驗，進一步將MOFs與聚乙烯醇(PVA)複合生成MOF@PVA的複合粒材，並製備了不同比例的 MOF@PVA 珠複合材料，找出孔隙率最佳的比例進行揮發性有機物的吸附測試。結果成功製備出10%、20%、30% PVA/MOF混摻比例的高分子顆粒，且10% MIL-68@PVA有著高達0.7 g/g的甲苯氣體吸附量，與市售活性碳和沸石吸附劑相比有著1.5~3倍的吸附優越性。而在低濃度的甲苯動態吸附測試結果中，10% HKUST-1@PVA顆粒卻有著比10% MIL-68@PVA顆粒更好的甲苯吸附效率，總吸附量接近3倍差距，並且透過動力學模型的模擬成功找出了較適合解釋在低濃度動態下微孔MOFs對甲苯的吸附機理，表明在高濃度甲苯環境如工廠中更適合以MIL-68@PVA顆粒作為吸附劑，而低濃度工業及家庭廢氣則更適合小孔徑的HKUST-1@PVA。論文的第三部分介紹了一種新型態巨觀結構的鑑定技術，利用軟X射線斷層掃描技術透過目視觀察不同激發能量在不同能帶中的相應圖像來檢查金屬有機骨架的多維結構，例如核殼和空心骨架，或是不同的金屬元素。結果表明，利用軟X射線斷層掃描（SXT）可以更為直觀的觀察結構中金屬的分佈，以及觀察MOFs所具有的中空孔類型。這項透過 SXT 對 MOF 進行的開創性評估顯示了多維金屬有機框架結構識別的出色性能。Item Pd4 團簇在 MOF-253 中的吸附與二氧化碳還原反應催化機制：第一原理模擬研究(2024) 梁瑋倫; Liang, Wei-LunItem RNA聚合酶在轉錄起始過程中受啟動子序列影響的單分子動態學研究(2024) 蕭欣瑜; Xiao, Xin-YuItem 以多尺度計算化學方法理解孔洞材料：以基於MOF-253的催化劑為例(2024) 謝孟錡; HSIEH, Meng-Chi由於大氣中二氧化碳濃度提升，造成全球性的環境變遷，並影響生物生存，目前科學界對於解決此問題具有急迫性。金屬有機骨架作為孔洞性材料，具有好的儲存氣體的能力。 MOF-253 經證實對於二氧化碳有很好的吸附能力。本論文旨在通過應用多尺度模擬來加速設計、篩選後修飾合成後的 MOF-253，作為催化中心。目的有四：設計空間尺度由下到上的篩選策略、設計時間尺度由上到下的篩選策略、設計適用於金屬有機骨架材料的模型、推測在此類材料上的反應路徑。第一章詳細敘述本研究的研究背景、動機與架構。第二章說明實驗方法以及用於模擬實驗的理論。第三章說明空間尺度由下到上的篩選模式的實驗設計與研究結果。第四章說明時間尺度由上到下的篩選模式的實驗設計與研究結果。第五章總結本研究的成果並說明未來的展望。透過本研究，提出了三個可行的單金屬反應中心作為活化的催化劑，並且提出了另一種可能的金屬雙體反應中心形式可以做為催化中心。同時，也說明了對應這些催化中心的反應機制。此外，也提出了在金屬有機骨架材料中，連接體旋轉的影響因素與帶來的影響。期許本研究能對於孔洞材料的相關研究發展有所助益。Item 四羧酸配位基金屬有機骨架從無序化到結晶態的快速結構轉變以及微量苯從環己烷中吸附分離應用(2024) 江奕臻; Jiang, Yi-Zhen近年來金屬有機骨架 (Metal-organic frameworks, MOFs) 材料的研究上顯示，結晶化的MOF是由成核、非序化再到結晶化的。由於結晶過程中不同的狀態會影響成核的速率以及結構的網絡，因此了解其中的生長階段對於想要針對特定應用的MOF的合成開發顯得非常重要。然而，MOF由非序化 (Disordered) 轉變到結晶態 (Crystalline) 的過程，並未見過往的研究提出任何機制探討。本研究分為兩個部分，第一部份想探討MOF非序化轉變到結晶化的關鍵原因。承續實驗室已經開發的溶劑脫附誘導非序化及缺陷結構，可快速驅動MOF結晶成有序孔洞結構，本研究將往更廣的面向去討論不同四羧酸配位基的MOF—NU-1000(Zr)、NU-901(Zr)以及MFM-300(M) (M=Al、Ga、Sc、Fe)，是否也具有類似的結構轉變現象。透過粉末X射線繞射 (PXRD)、場發射電子顯微鏡 (FE-SEM) 和比表面積及孔隙分析儀，本研究證明以雙溶劑交換 (Two solvents exchange, TOSE) 及加熱抽真空 (Heat under vacuum, HEVA)手法處理的產物依然保有與文獻記載相似的MOF結構、形貌及吸附性能。並透過結晶度計算以及自動電位滴定儀的實驗結果分析，證實了MOF晶格從初合成的非序化結構到因溶劑脫附誘發快速結晶化的過程。本研究更進一步大幅縮短了合成的時間，找出MOF能保持高度結晶性最佳的轉換方法。第二部分中，本實驗探討了如何在液相環境中將微量苯從環己烷中吸附移除。目前，全球生產的環己烷中約有80 ~ 85 %是透過苯的還原加氫反應獲得的，該反應會產生環己烷和殘留苯的混合物。由於苯具有相當高的毒性，並會對人體產生短期或長期的健康影響，因此生成環己烷時必須先純化，除去未反應的苯。根據目前市面上化學品公司的表明，環己烷的成品通常含有低於50 ppm的苯。本研究選用MFM-300(Sc)及MFM-300(Ga)作為吸附劑，其孔徑大小約為6.5 Å，具有四羧酸配位基與金屬團簇結合形成的通道型結構，可以有效的將苯捕捉在孔洞中，並且產生大量主體客體或客體客體之間的 π - π 電子作用力。本研究透過氣相層析質譜儀 (GC-MS)，分析攪拌吸附後環己烷溶液中微量苯的殘留量。結果表明，在苯濃度約為50 ppm左右的環己烷中加入MFM-300(Sc)或是MFM-300(Ga)作為吸附劑，經過七至八次吸附循環後可以有效的降低苯的含量至將近0 ppm。Item 第一原理模擬在材料開發的應用：(I) 錫碘化物鈣鈦礦的介電性質分析，(II) 銅單原子催化劑在鈀表面上的動力學分析，以及 (III) 電場於顯式溶劑之電化學模擬(2023) 廖振成; Liao, Chen-Cheng在材料科學與凝態物理領域不斷演進中，第一原理模擬已經在方法上具有非常重要的地位。這些模擬由量子力學出發，不依靠經驗參數，為我們提供了在微觀尺度上研究材料原子組成和電子性質的方式。第一原理模擬不僅提供了實驗上無法觀測到的微觀現象，也在於它們具有普遍地提供預測能力。隨著人工智慧(AI)的出現，AI驅動的算法與基於第一原理的模擬之間的協同作用已帶來了加速材料發現和設計的新時代。這種融合不僅有助於了解複雜現象，並有助於促進新一代設備的設計。基於第一原理的模擬和AI的緊密結合不僅是互補的；它正在革命性地改變我們在21世紀如何接近、理解和利用材料的潛力。第一部分 (I) 錫碘化物鈣鈦礦的介電性質分析 錫基鈣鈦礦是一種非常有潛力的材料，用以取代傳統具有毒性的鹵化鉛鈣鈦礦，但其不穩定性限制了其發光性能。然而，二維的錫基鈣鈦礦能夠提升激子束縛能進而提升光致發光量子產率(PLQY)。除此之外，二維錫基鈣鈦礦中的有機層與無機層之介電常數差異亦會影響機子束縛能。本篇將透過密度泛函理論探討以下二維錫基鈣鈦礦：(TEA)2SnI4, (PEA)2SnI4, (p-FPEA)2SnI4, (p-ClPEA)2SnI4 以及(p-BrPEA)2SnI4之介電常數，並探討其與PLQY之關係。其結果顯示改變陽離子組成，並不會大幅地影響陽離子層之介電常數，反而會誘導陰離子層的介電常數產生變化。 第二部分 (II) 電場於顯式溶劑之電化學模擬 本研究系統性評估了對Cu(111)表面上電化學CO二聚化的顯式溶劑模型。在存在吸附物和銅表面的情況下，對溶劑的組成在室溫下進行了分子動力學採樣。本研究通過考慮引入外加平板電場，對CO二聚化反應路徑上的能量和功函數進行探討。我們觀察到，即使在引入外加電場的情況下，使用定電位修正，CO二聚化過程的活化能和反應能仍然保持相近的數值，分別約為0.95電子伏特和0.35電子伏特。這一發現在顯式溶劑模擬下，再次確認了CO二聚化主要是一個由熱驅動的過程。此外，引入外加電場範圍從+0.2 V/Å到-0.2 V/Å，在pH = 7條件下，導致有效的電化學電位相對於標準氫電極從+1.766 V變化到-0.565 V。第三部分 (III) 銅單原子催化劑在鈀表面上的動力學分析 本研究焦點是通過在Pd(111)表面上之單原子銅催化劑進行電化學CO和CHO耦合過程，探討C-C鍵形成進行計算。我們發現了過程中穩定的中間體，即[CuO2](CO)2，在暴露於CO氣體分子時被視為一種四牙和四面體的中間產物。在本篇電化學計算中，將CO團氫化為CHO的能量需求為0.87電子伏特，其低於常規Cu表面相應步驟的能量。本研究觀察到從頂層Pd原子到吸附物分子的電荷轉移效應，尤其是在過渡態處。這一現象導致了0.67電子伏特的C-C鍵形成能障。此外，C-C鍵形成的為放熱反應，為-0.21電子伏特，代表了利於生成C-C鍵的化學平衡條件。最後，由動力學建模分析討論氣體分子(CO、CO2、O2)的溫度和壓力影響，我們發現[CuO2]*(CO)2中間體在室溫下大量存在，並在乾燥的環境條件下表現出很好的化學耐受性。