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    以多尺度計算化學方法理解孔洞材料：以基於MOF-253的催化劑為例
    (2024) 謝孟錡; HSIEH, Meng-Chi
    由於大氣中二氧化碳濃度提升，造成全球性的環境變遷，並影響生物生存，目前科學界對於解決此問題具有急迫性。金屬有機骨架作為孔洞性材料，具有好的儲存氣體的能力。 MOF-253 經證實對於二氧化碳有很好的吸附能力。本論文旨在通過應用多尺度模擬來加速設計、篩選後修飾合成後的 MOF-253，作為催化中心。目的有四：設計空間尺度由下到上的篩選策略、設計時間尺度由上到下的篩選策略、設計適用於金屬有機骨架材料的模型、推測在此類材料上的反應路徑。第一章詳細敘述本研究的研究背景、動機與架構。第二章說明實驗方法以及用於模擬實驗的理論。第三章說明空間尺度由下到上的篩選模式的實驗設計與研究結果。第四章說明時間尺度由上到下的篩選模式的實驗設計與研究結果。第五章總結本研究的成果並說明未來的展望。透過本研究，提出了三個可行的單金屬反應中心作為活化的催化劑，並且提出了另一種可能的金屬雙體反應中心形式可以做為催化中心。同時，也說明了對應這些催化中心的反應機制。此外，也提出了在金屬有機骨架材料中，連接體旋轉的影響因素與帶來的影響。期許本研究能對於孔洞材料的相關研究發展有所助益。
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    二維中孔硒化鎘半導體材料合成、結構解析與應用
    (2020) 李尉賑; Lee, Wei-Chen
    本研究成功製備具中孔洞性的有機無機混合材料，用於光催化水分解及染料降解。此材料為二維單層奈米片其組成為CdSe(en)0.5 (en: H2NCH2CH2NH2)，藉由硫化鈉 (0.1M-0.3 M) 在暗處與照光下進行結構中Se, N取代反應，發生科肯德爾效應 (Kirkendall effect) 以達化學修飾法之目的，並產生2-8 nm之中孔洞。此高表面積 (30-60 m2/g) 之中孔洞材料，可有效進行水分解產氫 (HER) 及染料降解等光催化反應，發現硫取代比例影響其催化活性，並以元素分析 (EA, ICP-OES)、電子顯微鏡、X光吸收與繞射技術 (XAS, XRD) 進行奈米材料結構及性質分析，探討其催化活性增強之因素。 另一方面藉由路易斯酸 (氯化鐵、氯化銦) 進行CdSe(en)0.5改質，透過路易斯酸與CdSe(en)0.5中en的胺基配位，使材料結晶結構由Pbca空間群轉變為纖鋅礦結構，形成多層二維無機材料，並透過元素分析、電子顯微鏡、X光吸收與繞射技術 (XAS, XRD) 進行材料結構轉變解析
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    以理論計算探討:I.氮氧化物在鎳(111)表面的反應機構II.一氧化氮在鎳-鉑雙金屬的分解反應III.二氧化碳在碳化鎢與碳化鎢-鈷合金表面反應探討
    (2012) 吳亘曜; Wu, shiuan-yau
    摘 要 第一部分 :氮氧化物(NOx)在Ni(111)表面的反應機構之探討 利用空間週期性來探討不同的氮氧化物(包含NO、NO2和N2O)在Ni(111)表面的反應機構，進一步討論到不同的覆蓋率下可能的變化。其中，在覆蓋率小的情況下，吸附的分子無論是NO、NO2和N2O都會完全分解成吸附態的N和O原子，而克服了2.34 eV的活化能之後，表面的N原子會再結合成N2分子從表面脫附。但是當覆蓋率不斷的提升之後，還沒有完全分解的NO和表面的N 原子會進行再結合，在高覆蓋率的情況下，N2O可能會進行脫附或者進一步斷N-O鍵形成N2分子。而在高覆蓋率的情況下會有N2O的副產物也可以從實驗的觀察得到證實。   第二部分: 一氧化氮(NO)在鎳-鉑雙金屬表面分解反應的探討 利用空間週期性來探討一氧化氮在Ni-Pt雙金屬表面的吸附與分解反應。其中，我們利用到的Ni-Pt雙金屬表面有: xNi@Pt(111), NixPt4-x(111), 和(4–x)Pt@Ni(111) ( x = 0~4)。 在所有的雙金屬表面當中，NO傾向被吸附在表面上有較多Ni原子的位置，而吸附能會隨著表面上Ni原子的數量增加而上升。另外，在我們所探討的所有雙金屬組成當中，當出現了表層的組成相同而內層不同的情況下，依不同的內層，NO分子吸附能的順序依次為xNi@Pt(111) > NixPt4-x(111) > (4 – x) Pt@Ni(111)表面，而NO斷鍵所需的活化能則剛好相反，換言之，在我們所有的表面當中，吸附能越大，斷NO鍵所需要的能障就越小。另外，我們也利用了局部電子態密度的分析來探討不同內層組成所造成雙金屬效益的原因。   第三部分:二氧化碳在碳化鎢WC(0001)和碳化鎢-鈷合金WC-Co表面反應探討 利用空間週期性探討二氧化碳在碳化鎢(0001)和碳化鎢-鈷合金表面的吸附。並進一步探討在不同鎢鈷比例的情況下，二氧化碳分解與氫化的趨勢。其中，碳化鎢(0001)表面有明顯的局域化現象，而當表面的組成結構改變，伴隨鈷原子的比例增加，會改變表面的局域化情形，進一步影響到吸附與反應的趨勢。而當鈷的覆蓋率為0.25ML的情況下，二氧化碳在WC-Co(0.25ML)有最佳的吸附能，而當鈷的覆蓋率增加到0.50ML，二氧化碳的吸附能雖然略減，但在該表面有最小的分解活化能。而氫化反應的活化能則是隨著表面鈷原子的比例增加而遞減，顯示鈷原子對氫化反應的幫助。而在這個部分，我們利用了電子局域化函數分析來探討表面局域化情況對二氧化碳催化反應的影響。
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    壹、以氰化雙噁唑啉衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱硫醇共軛加成反應之研究 貳、以氧鉬金屬錯合物催化酯類以及醯化醣類化合物進行選擇性去醯基反應之研究
    (2011) 柳正元
    本論文的第一部分，我們成功地開發出新型的掌性氧釩錯合物，藉由掌性胺基醇衍生之氰化雙噁唑啉（cyano bis-oxazoline）以及正四價之乙醯丙酮釩（VO(acac)2）進行配基交換，可得到高產率以及高純度之掌性氧釩錯合物，而且只需簡單的再結晶步驟，即可得到X-ray單晶繞射純度之錯合物。同時，也成功地將其應用於催化不對稱硫醇共軛加成反應。我們藉由官能化修飾之後的共軛加成受質，與各種不同的硫醇反應，在此類型的掌性氧釩錯合物催化之下，能夠得到選擇性相當高的硫醇共軛加成產物。未來，預期將可應用於其他類型的不對稱催化反應。 在第二部分，經由數種不同氧金屬錯合物，以及路易士酸型催化劑的測試，我們發現以氧鉬金屬（MoO2Cl2）衍生之催化劑在以甲醇為溶劑、加熱或是室溫的條件下，對於去醯基反應展現出優良的催化效果以及選擇能力，特別是當受質當中具有不同之醚類以及各種醯基取代，更能達到高度選擇性以及反應性。此外，對於單醣以及雙醣衍生之受質，能夠進行選擇性地水解反應，為醣類化學的合成，提供了一個方便、有效率的合成路徑。
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    利用碘催化以及一鍋到底的方法合成具有生物活性的分子片段
    (2006) 林懏濝
    第一部份 中文摘要 在室溫下，利用碘(iodine)催化indole和pyrrol對nitroolefins進行Michael加成進而得到indolyl nitroalkane 5 和 pyrrolyl nitroalkane 7。相較於已知的路易士酸或貴重金屬當催化劑來說，此方法具有反應時間短及高產率的優點。 第二部份 中文摘要 在無溶劑的條件之下，利用碘 (iodine) 及2,4,6-trichloro﹝1,3,5﹞triazine (TCT) 加速醛 (aldehyde) 或酮 (ketone)、苯胺(aniline) 和亞磷酸三乙酯 (triethylphosphite)合成-胺基磷酸鹽類(-amino phosphonate)，此反應可在室溫或是60 oC條件下，以一鍋的方式進行反應得到高產率的產物。 第三部份 中文摘要 在室溫下，利用碘(iodine)催化醛、苯胺和acetylcyclohenxene以具有選擇性的特性，一鍋合成trans-endo-decahydroquinolin-4-one；此方法具有易操作、反應時間短、高產率、單一產物已及溫和的反應條件的優點。 第四部份 中文摘要 利用碘(iodine)催化醛和2-hydroxyacetophenone一鍋合成flavanone，此方法具有易操作、高產率、單一產物以及適用於各種官能基的優點。 第五部份 中文摘要 3-Amino chromans的衍生物在神經生物學及藥物學上，扮演極重要的腳色，因此發展有效率的合成方法為當務之急。我們利用salicylaldehyde 1 和nitromethane 經由 Knovenagel 反應路徑，接著走Michael 加成及aldol 的反應機構，在一鍋的條件下，合成出3-amino chromans的衍生物。
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    氧釩錯合物催化共軛加成及硫縮醛化反應之研究
    (2009) 林佑澤; Lin, Yow-Dzer
    第一章部份，我們報導了一種新的三氟甲磺酸氧釩VO(OTf)2催化系統，當應用於醛和酮類化合物的硫縮醛化反應 (thioacetalization)，以及縮醛類化合物 (acetals) 的交換硫縮醛化反應 (transthioacetalization) 時，對於羰官能基有很高的化學選擇性，例如醛基相對於酮基、烯酮基相對於酮基等；而且與羥基 (hydroxy)、烷氧基 (alkoxy)、醯氧基 (acyloxy)、鹵化物 (halide)、胺基 (amino)、硝基 (nitro)、酸 (acid) 和酯 (ester) 等官能基，亦俱備了多元化的相容性。除了反應可在室溫下溫和地進行外，VO(OTf)2催化劑用量大都小於10 mol%，而且可以直接使用硫醇 (thiols) 或二硫醇 (dithiols) 當作親核劑反應物，這些結果均優於一般常用的布忍斯特酸 (Brønsted acids) 或路易斯酸 (Lewis acids) 催化劑，這也揭示了對於有機合成化學將有很大的應用性與實用性。此外，苯甲醛的二硫縮醛化合物的去保護基研究，經運用我們的Ac2O/VO(OTf)2催化系統在無溶劑條件下，可直接轉換為苯甲醛的二乙酸酯 (diacetate，acylal) 化合物，亦是另一項有趣的結果。 第二章部份，我們首次報導了使用三氟甲磺酸氧釩VO(OTf)2催化劑，來促進(hetero)Michael addition反應，以形成C-X和C-C鍵的成功範例。反應性較大的含硫親核劑，進行thia-Michael addition時可獲得很高的產率，而且與羥基 (hydroxy)、烷氧基 (alkoxy)、鹵化物 (halide)、嘧啶基 (pyrimidyl) 等官能基均有很好的相容性。反應性較弱的含氧、含氮親核劑，例如醇 (alcohols)、醯胺 (amides) 和磺酸鹽 (sulfonates) 等，亦可直接進行oxa-及aza-Michael addition反應。此外，氫膦化合物 (hydrogen phosphines) 和氫亞磷酸鹽 (hydrogen phosphites) 等含磷親核劑，在VO(OTf)2催化下亦能成為很有用的phospha-Michael addition的Michael donor；其中全新發展出來的同步、自動 (in situ) 生成的乙醯亞磷酸鹽 (acetylphosphite)，經過VO(OTf)2催化劑活化後，可與α,β-烯酮化合物 (α,β-enones) 進行共軛加成反應。最後，在相同催化條件下，各種富含電子的 (雜環)芳族烴和α,β-不飽和羰基化合物，亦均能有效地進行Friedel- Crafts-type conjugate addition以形成碳－碳鍵，而且其反應步驟非常簡單、易操作。
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    似單氧化酵素之三鐵金屬簇化物之研究
    (2012) 辜大維
    於先前實驗室研究結果，我們發展出配位基7-Dipy能與銅離子形成三核銅金屬簇離子化合物及三核錳金屬簇離子化合物，且在常溫常壓的狀態下，三核銅金屬簇離子化合物可加入雙氧水來有效催化環己烷(C6H14)的碳氫鍵(C-H鍵能99.3kcal/mol)，將環己烷氧化成環己醇(C6H13OH)與環己酮(C6H12O)。三核錳金屬簇離子化合物則可加入TBHP來有效催化環己烷(C6H14)的碳氫鍵(C-H鍵能99.3kcal/mol)，將環己烷氧化成環己醇(C6H13OH)與環己酮(C6H12O)。 在我的研究當中，嘗試使用鐵作為配位金屬，將7-Dipy加入三當量的FeIICl2，藉由ESI-MS光譜圖判斷，證實生成三核鐵金屬簇化物[FeIIFeIII(μ-O)FeIII(7-Dipy)(Cl)2]Cl2 (2) ，同時也對此三核鐵簇化物進行UV、CV和EPR的光譜分析。催化的部分，同樣是先選擇環己烷作為受質，加入TBHP或是雙氧水作為氧化劑，發現也可將環己烷氧化成環己醇與環己酮，對催化反應的時間追蹤做研究，也可發現反應直到10小時都可持續進行。接著便針對改變催化受質進行一連串的同質實驗，使用過的受質包括環戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯。 而為了更進一步了解三核鐵簇化物在進行催化反應反應機構，因此我們利用對自由基相當靈敏的DMPO去檢測三核鐵金屬簇化物[FeIIFeIII(μ-O)FeIII(7-Dipy)(Cl)2]Cl2 (2) 在加入TBHP、受質環己烷與在甲醇溶劑底下進行催化反應後，立即偵測其EPR光譜，發現其光譜特性與HRP(horseradish peroxidase)/H2O2反應後類似。
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    微粒體甲烷單氧化酵素之結構與功能性之模型三核銅金屬簇化物之研究(IV)
    (2012) 游小嬋; You, Siao-Chan
    在先前的研究中，我們已經發展出配位基7-Dipy能與三當量的[CuI(CH3CN)4](BF4)配位形成三核銅金屬簇離子化合物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1)。且室溫、常壓下，此三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 加入雙氧水可以有效催化氧化環己烷 (C6H12) 的碳氫鍵 (C－H鍵能為99.3 kcal/mol) 生成環己醇 (C6H12O) 和環己酮 (C6H10O)。而三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 通入氧氣或兩當量的雙氧水可得穩定的三核銅金屬含氧簇離子化合物[CuIICuII(µ-O)CuII(7-Dipy)](BF4)2 (2)。 在我的研究中，藉由另外的實驗方法得到的400 MHz 1H-NMR 和ESI-MS光譜，再次證實7-Dipy加入三當量的[CuI(CH3CN)4](BF4)確實會生成三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1)。此外，在相同的催化條件下，我們發現單銅金屬離子化合物[CuI(CH3CN)4](BF4) (7)、[CuI(bispicolylamine)](BF4) (8)相較三核銅金屬簇離子化合物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 對於環己烷的催化反應活性並不高。而對催化反應的時間追蹤做研究，發現三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 在反應45分鐘時H2O2會被耗盡。 為了更進一步了解三核銅簇化物在進行催化反應時，是屬於自由基反應還是經由單氧直接嵌入的一步反應機構，因此我們設計一系列的實驗，利用對自由基相當靈敏的DMPO去檢測三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 在加入雙氧水進行催化反應時，是否有自由基反應的參與。EPR光譜圖顯示，可以排除三核銅簇化物[CuICuICuI(7-Dipy)](BF4) (1) 加入雙氧水進行催化反應時是屬於自由基反應機構。 關鍵字:微粒體甲烷單氧化酵素、三核銅金屬簇化物、催化
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    微粒體甲烷單氧化酵素之模型 三核銅金屬簇化物之研究
    (2012) 蘇柏瑋
    在本篇研究中，我們合成出全新的含氮配位基7-ImPy以及7-MeImPy，能與一價銅離子[CuI(CH3CN)4](BF4)配位形成三核銅簇離子化合物[CuICuICuI(7-ImPy)](BF4) 和 [CuICuICuI(7-MeImPy)](BF4)，本實驗室先前的研究7-Dipy類似，可以抓三個銅金屬，形成三核銅金屬簇離子化合物。這類三核銅簇離子化合物能被氧氣活化形成di(-oxo)的高活性中間物，經由三核銅簇錯化合物的自旋態調控，使其中之一的氧原子被活化至1D狀態，此時會釋放出其中一個架橋氧原子，直接崁入烷類分子的C-H中，可將烷類轉化為醇類。在本篇研究中成功利用[CuICuICuI(7-ImPy)](BF4)和[CuICuICuI(7-MeImPy)](BF4)兩種系統在常溫常壓下將cyclohexane (C-H鍵能為99.3 kcal/mol) 氧化生成cyclohexanol和cyclohexanone，其中催化變得有選擇性，以cyclohexanol為主要產物。 在本研究中使用微波合成取代了傳統的加熱方式，微波可以直接進行內部加熱，使合成含氮配位基的時間可以大幅度的縮短，並且增加純度，減少副產物的產生。 為了證明我們的三核銅簇離子化合物的反應機構是經由單氧直接嵌入(O-atom insertion)而不是經由自由基反應，在三核銅簇離子化合物[CuICuICuI(7-ImPy)](BF4) 和 [CuICuICuI(7-MeImPy)](BF4)的催化反應過程中加入對自由基極為靈敏的化合物5,5-Dimethyl-Pyrroline-N-Oxide (DMPO)，做室溫EPR的測試，發現在整個催化反應的過程中，並沒有偵測到DMPO與自由基反應的EPR訊號，由此證明了此三核銅簇離子化合物的反應機構是經由單氧直接嵌入而非自由基的反應路徑。
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    似單氧化酵素之三核錳金屬簇化物之研究
    (2012) 莊堯舜
    本實驗室先前的研究中，我們發展出7-Dipy配位基成功合成出三核錳金屬簇離子化合物 [MnII(OAc)2MnII(μ-OAc)2MnII(7-Dipy)] (3) ，作為高價態的錳金屬簇離子化合物的前驅物，藉由加入二當量氧化劑TBHP氧化[MnII(OAc)2MnII(μ-OAc)2MnII(7-Dipy)] (3) ，可得一組16根特徵吸收之ERP光譜，在此假定得到一活性中間體[MnIIIMnIII(μ-O)2MnIV(7-Dipy)]4+ (4)，在催化上，可藉由加入氧化劑TBHP可將環己烷氧化為環己醇與環己酮。 在我的研究中，將受質嘗試使用其他環烷類與長鏈烷類，包含 環戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷與正辛烷，皆能進行催化生成多碳位氧化的醇類及酮類。 為了解三核錳金屬簇離子化合物[MnII(OAc)2MnII(μ-OAc)2MnII(7-Dipy)] 催化反應，是自由基反應或是經由單氧直接嵌入的一步反應機構，我們利用DMPO對自由基物質相當靈敏的特性，將三核錳金屬簇化物加入DMPO進行實驗，由實驗的EPR光譜可以得到，我們推測三核錳金屬簇化物[MnII(OAc)2MnII(μ-OAc)2MnII(7-Dipy)] ，以甲醇為溶劑，加入TBHP進行催化反應立即所測知ERP光譜與DMPO=O之ERP光譜類似。