酪胺酸模型錯合物研究:唑衍生之雙牙配位基之銅(I)錯合物之合成、結構及反應性研究
Abstract
中文摘要
本研究係以四種唑衍生之中性含氮雙牙化合物,包括雙唑甲烷 [H2CPz2],雙( 3, 5 -二甲基唑)甲烷[H2CPz’2 ],雙( 3, 5 -二甲基唑)苯基甲烷 [PhHCPz’2],以及雙( 3, 5 -二-特-丁基唑)甲烷 [H2CPz*2]等,作為研究的主要配子,合成出一系列的銅錯合物,且利用紅外線光譜、質譜、核磁共振光譜、紫外光-可見光光譜、元素分析,以及X-光結構解析等方法,完成一系列的一價銅及二價銅錯合物的鑑定,另外以循環伏安法(CV)測定單核與雙核銅(I)錯合物之電化學特性;並以超導量子干涉磁量儀(SQUID)進一步檢測一個含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物之磁性。另一方面,也將兩種結構確定的Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質2,4-二-特-丁基苯酚鈉,2,4-二-特-丁基苯酚,3,5-二-特-丁基鄰苯酚,和2,6-二-特-丁基苯酚在室溫及氧氣下進行氧化反應,由生成的產物評估是否可能形成室溫穩定的m-h2:h2-peroxodicopper(II)錯合物。
已完成的X-光單晶結構解析的銅錯合物有16個,分成下列七類:
(I) 二配位銅(I)錯合物:
[Cu(h1-H2CPz*2)2](ClO4) (e)。
(II) 三配位銅(I)錯合物:
[Cu(H2CPz’2)(MeCN)](ClO4) (b)、
[Cu(PhHCPz’2)(MeCN)](ClO4) (c)以及
[Cu(H2CPz’2)(PPh3)](ClO4) (p)。
(III) 四配位銅(I)錯合物:
[Cu(H2CPz2)2](ClO4) (i)、
[Cu(H2CPz’2)2](ClO4) (j)以及
[Cu(H2CPz’2)(CO)(OClO3)] (f)。
(IV) 2:1混合Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物:
{[Cu(H2CPz2)(MeCN)2](ClO4) + [Cu(H2CPz2)2(ClO4)2]} (h + k)。
(V) 雙核銅(I)錯合物:
[{Cu(H2CPz’2)(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (q)、
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (r)以及
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-4,4’bpy)](ClO4)2 (s)。
(VI) 雙核銅(II)錯合物:
[{Cu(H2CPz2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4).(CH3CN)0.5 (l)、
[{Cu(H2CPz’2)(m-OH)}2(ClO4)2] (m)以及
[{Cu(PhHCPz’2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4).(CH2Cl2).(H2O) (n)。
(VII) 螺旋型銅(I)聚合物:
[Cu2(H2CPz’2)2(SCN)2]¥ (t)。
綜合本研究結果:
一、 本研究所使用的雙牙配子,其唑環3(5)位置上取代基的立障大小,能有效影響一價銅錯合物的配位數從四配位到三配位甚至二配位。
二、 發現第一個2:1 混價Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物的存在。
三、 含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物(l)證實具鐵磁性。
四、 配位不飽和的Y-形三配位乙-銅(I)錯合物,對於小分子如 CO、PPh3、pyrazine、SCN¯、2,2’-bpy、O2/H2O等具有很好的反應性。
五、 由錯合物(p)的電化學(CV)結果,其Kcom = 3.1 × 106,顯示可能存在混價(mixed valence)的雙銅錯合物[{Cu(H2CPz’2)-
(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)3。
六、 Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質在氧氣下作用,會進行氫原子抓取(H-atom abstraction),以及氧原子轉移(O-atom transfer)反應,具有類似酪胺酸的氧化能力,推測可能存在bis(m-h2:h2)peroxodicopper(II)及bis(m-oxo)dicopper(III)的中間體。本研究亦初步證實,在室溫下即可利用Y-形三配位的一價銅錯合物將氧氣活化,類似生物體中還原態的銅(I)蛋白質功能。
Description
Keywords
一價銅, 雙牙基, 銅(I)蛋白質, 氧氣活化, 結構, 反應性