學位論文
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Item 利用有機膦試劑經由分子內 Wittig 反應合成呋喃香豆素及呋喃萘醌(2012) 吳宗澤; Zong-Ze WuFuro[3,2-c]coumarin 為自然界中常見的雜環化合物之一。因其豐富的藥理活性而被人們作為藥物使用。利用實驗室在 2010 年發表的文獻中，合成四取代呋喃時單離出兩性離子中間體為契機，我們開發出簡單且直接的方法去合成 furo[3,2-c]coumarin。反應使用4-羥基香豆素 13 作為起始物，先與醛試劑 50 進行羥醛縮和反應。隨後反應中的磷試劑進行共軛加成，單離出兩性離子化合物 48，產率介於 50-98%。再將化合物 48、醯氯試劑 51 與三乙胺加入反應中，先由兩性離子 48 進行氧-醯化反應後，由三乙胺去質子化再進行分子內 Wittig 反應。我們即可得到呋喃香豆素 49，產率介於 61-99%。Item 使用活性烷烴分子、醛類分子以及三丁基膦製備多官能性的磷兩性離子：合成多取代的呋喃[3,2-c]香豆素(2012) 李家睿; Chia-Jui Lee本論文之內容主要是在探討利用簡易的酸鹼對作為催化劑，並且使用三丁基膦 (tributylphosphine) 作為 trapping reagent 製備出磷兩性離子。先將 4-羥基香豆素 (4-hydoxycoumarin) 和醛類 (aldehydes) 在吡咯啶 (pyrrolidine) 以及苯甲酸 (benzoic acid) 的催化下，做柯諾瓦諾格 (Knoevenagel) 縮合反應。三丁基膦當作親核試劑行 Michael addition 反應，即可得到具有多官能基的磷兩性離子(functionalized phosphorus zwitterions)。此磷兩性離子大部分非常穩定，可以經由簡易的管住層析純化。其反應時間大多在 2.5 小時內，其產率大部分在 88-98%。只有少數的兩個例子產率較低，分別為對苯二甲醛以及乙醛酸乙酯，50 以及 69%。反應時間為 0.5 小時和16 小時。 另一方面，將本實驗室在 2010 年開發的呋喃合成方法，應用在此磷兩性離子上，合成出多取代的呋喃[3,2-c]香豆素(Furo[3,2-c]coumarins)。磷兩性離子和醯氯 (acyl chlorides) 以及三乙基氨 (triethylamine) 進行分子內 Wittig 反應，合成出多取代的呋喃[3,2-c]香豆素(polysubstituted furo[3,2-c]coumarins)。此反應之應用即為 2010 年本實驗室開發之多取代呋喃的合成方法。此方法非常地便利且溫和，反應中可配合不同的醯氯和兩性磷分子。交叉排列組合下，可製備出非常多有趣的呋喃[3,2-c]香豆素化合物。其反應時間在0.5-17 小時；產率在 76-99%。Item 第一部份 使用含有 α, β-不飽和酮衍生物與不同的親電性試劑進行有機不對稱催化反應 / 第二部份 由多官能性的磷兩性離子經由分子內選擇性的 Wittig 反應合成多取代苯并呋喃和呋喃[3,2-c]香豆素(2019) 楊淑媚; Yang, Shu-Mei本論文分為兩大部分，第一部份：使用含有 α, β-不飽和酮衍生物與不同的親電性試劑進行有機不對稱催化反應，其包含三章，依序介紹如下： 第一章 用鄰羥基芳醛亞胺衍生物對 1, 3-茚二酮衍生物進行 [3+2] Cycloaddition / Double Acetalization / Lactonization Cascade 合成具有五個四級碳中心的產物 利用鄰羥基芳醛亞胺衍生物 63 和 1, 3-茚二酮衍生物 45 使用接有方醯胺基片段的奎尼丁催化劑作用下，可先進行一個 [3+2] 環加成後再進行 Double acetalization / Lactonization 的串聯反應，可以得到單一非鏡像異構物且產率可達 97%，而鏡像超越值也達 99%，具有六個立體中心，其中的五個為四級碳結構。 第二章 使用 3-亞烷基羥吲哚衍生物對 1, 3-茚二酮衍生物進行 Vinylogous Michael / Acetalization / oxa-Michael / Michael Cascade 合成含有五個四級碳中心的化合物 利用 1, 3-茚二酮衍生物 45 和 3-亞烷基羥吲哚衍生物 129 使用接有硫脲片段的奎寧催化劑，在溫和的反應條件下，可進行 Vinylogous Michael addition / Acetalization / oxa-Michael addition / Michael addition 的不對稱串聯反應，產率最好可達 92%，鏡像超越值有 98%，產物結構具有六個立體中心，其中的五個為四級碳結構。 第三章 以α, β-不飽和丁內醯胺衍生物與香豆素衍生物進行有機催化之研究 一新穎的催化 Michael 加成-異構化反應，有效地合成 Rauhut-Currier 類型的產物，此反應得到少見的γ-不飽和丁內醯胺進行 α位置加成產物，並擁有很好的非鏡像選擇性。此反應還能進一步經由水解後脫脫羧，得到不能由一般查耳酮合成出的α位置加成產物。 第二部分：由多官能性的磷兩性離子經由分子內選擇性的 Wittig 反應合成多取代苯并呋喃和呋喃[3,2-c]香豆素 利用一種具有高效能和化學選擇性的一鍋化合成策略，進行兩種以香豆素結構為基底的交叉偶聯化合物(呋喃[3,2-c]香豆素及苯并呋喃衍生物)的多樣性合成，其關鍵在於官能化磷兩性離子的初始化學選擇性醯化反應，其與醯化試劑的相對反應活性高低及添加順序有關，最後進行化學選擇性分子內 Wittig 反應以合成出其中一種香豆素衍生物。Item 利用有機膦試劑作為催化劑對 1,3-二茚酮衍生物進行 β-位醯化反應 以查耳酮香豆素衍生物與醯氯試劑製備呋喃[3,2-c]香豆素衍生物:利用三丁基膦試劑誘導之一系列碳-醯化反應/合環反應 使用催化量三乙胺與膦試劑於化學選擇性的還原/Wittig 反應以合成高官能性的呋喃分子(2016) 李家睿; Lee, Chia-Jui第一部分，利用催化量的有機膦試劑、醯氯以及三乙胺對其 β 位置進行直接地醯化反應。此合成策略也成功應用於 α,β- 不飽和內酯與內醯胺以及各系列五員環分子。此外醯化產物亦可簡單地透過與疊氮試劑的反應製備成噠嗪衍生物。 第二部分，將查耳酮香豆素衍生物和醯氯試劑在三丁基膦的誘導下經由一系列有趣的中間體的形成而轉換成 phosphorus ylide，再透過配合的試劑進一步地製備各系列呋喃[3,2-c]香豆素衍生物。透過各種控制實驗的結果分析與探討成功地剖析此反應機制。 第三部分，將 10 mol % 氧化膦試劑透過矽烷試劑的還原，應用於早期本實驗室開發的呋喃製成方法。透過一連串試劑的調整以及物理條件的優化，成功地屏除副反應路徑的發生，結合一系列高化學選擇性的還原反應、Michael 反應、氧醯化反應以及 intramolecular Wittig 反應於此方法學。Item 利用有機膦試劑對非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物進行 β 位醯化反應(2016) 林群凱; Lin, Chun-Kai本論文分為兩大主題，利用有機膦試劑對非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物進行 β 位醯化反應及探討由多官能性的磷兩性離子經由分子內選擇性的 Wittig 反應合成多取代苯并呋喃和呋喃[3,2-c]香豆素等。 第一部分：本實驗室開發一系列非環狀結構的 α,β-不飽和雙酮衍生物，其藉由有機膦試劑進行 β 位醯化反應，且結構擺脫過去環張力的限制，並從中探討了過去呋喃產物的生成及副產物對反應的影響，最後藉由時間的控制得到主要產物。 關鍵字；α,β-不飽和雙酮衍生物、有機膦試劑、β 位醯化反應。 第二部分：本實驗室衍生化自行開發的磷兩性離子化合物，並有效的控制此兩性離子行 Wittig 反應的選擇性，且穩定的捕抓其反應過程中所生成的中間體，再利用此中間體性質趨向的不同，合成苯并呋喃或是呋喃[3,2-c]香豆素衍生物，此選擇性的控制在化學領域上相當的新穎，且皆可得到相當良好的結果。 關鍵字；磷兩性離子化合物、化學選擇性、Wittig 反應、苯并呋喃或是呋喃[3,2-c]香豆素。