學位論文

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2011 - 20122

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    L-脯胺酸衍生物之含銅催化劑對2-萘酚及其衍生物的不對稱氧化偶合反應
    (2012) 鄒毓旂
    本研究以L-脯胺酸作為起始物，設計並合成一個具有掌性中心的含氮二牙配位基((S)-2-Diphenylmethyl-1-pyrrolidinyl)methyl pyridine (DPPP)，藉由DPPP與Cu(OTf)2 於存有NaOMe 的甲醇溶液下反應，可得到一個二價銅錯合物[Cu2(DPPP)2(OH)2](OTf)2 (1)，並利用X-ray 繞射結構解析鑑定錯合物1 的幾何結構，為具有氫氧基架橋之雙核銅中心的分子結構，且每個銅金屬配位一個DPPP 配位基，形成平面四邊形的配位環境，兩個銅離子間的距離為2.937 Å 。以錯合物1 當作催化劑對3-羥基-2-萘甲酯進行氧化偶合反應，僅獲得少量的偶合產物。為了改進銅錯合物的催化能力，於是將DPPP 修飾為一個含氮三牙配位基(S)-N-phenyl-1-(pyridin-2-ylmethyl)pyrrolidine-2-carboxamide (HPPPC)，藉由HPPPC 與CuCl2 反應可成功地合成出二價銅錯合物Cu(HPPPC)Cl2 (2)與Cu(PPPC)Cl (3)，以X-ray 繞射結構解析兩者的幾何結構，可知錯合物2的配位環境為四方角錐體，而錯合物3 則為平面四邊形。使用PPPC- (10 mol%)與Cu(OTf)2 (10 mol%)當作催化劑，並加入有機鹼(10 mol%)，可進行2-萘酚的氧化偶合反應，產率可達81%，相同的催化劑亦可進行3-羥基-2-萘甲酯的氧化偶合反應，若是使用HPPPC 與Cu(OTf)2 當作催化劑並添加有機鹼，卻僅能進行2-萘酚的氧化偶合反應。
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    仿生不對稱銅催化劑對萘酚與其衍生物進行具鏡像選擇性氧化偶合反應之研究
    (2011) 陳許志勇; Chih-Yung Chen Hsu
    本研究設計一個C2對稱且含有兩個掌性中心的三牙配位基BDPPP，藉由BDPPP成功地合成出兩種二價銅錯合物[Cu(BDPPP)(H2O)](OTf)2 (1)與[Cu(BDPPP)Cl]Cl (2)，利用X-ray單晶繞射儀解析可得錯合物1與錯合物2的分子結構皆為平面四邊形。利用錯合物1對3-羥基-2-萘甲酯進行氧化偶合的催化反應，ee值可達到39%，但是由於錯合物1的金屬中心太過擁擠，嘗試許多方法皆無法改善產率過低的問題。 為了增進受質的轉化率，我們將含氮三牙配位基BDPPP修飾成含氮二牙配位基DPPP並僅含有一個掌性中心。利用DPPP與CuCl2可以合成幾何結構為平面四邊形的Cu(DPPP)Cl2 (3)。另外，也可將DPPP修飾成DXPP，DXPP是以兩個3,5-二甲基苯基來取代DPPP上的苯基。Cu(DXPP)Cl2 (4)可以藉由合成錯合物3的方法得到。在催化反應的探討中，我們利用修飾後的配位基DPPP及DXPP與不同的含銅金屬鹽類形成各種催化劑，再對3-羥基-2-萘甲酯進行催化反應，我們發現利用修飾後的配位基DPPP (10 mol%)與Cu(OTf)2 (10 mol%)所形成的催化劑在含有TMEDA (10 mol%)的條件下，產率為65%，藉由條件最佳化，將20 mol%的催化劑加上20 mol%的TMEDA，此反應的ee值可達到63%，產率最高還可達75%。