學位論文

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Subject: search.filters.subject.Density functional theory (DFT)

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    產氫反應機制與活性在鈷鐵磷化物上的計算與實驗研究
    (2022) 廖振廷; Liao, Chen-Ting
    氫氣燃料作為取代化石燃料成為下一代符合永續發展的能源，以電解水方式進行析氫反應可以說是一種有效且可行的產氫方式，本篇研究以非貴金屬材料CoP、FeP和CoFeP作為反應觸媒，分析其反應機制並利用雙金屬的摻雜增進析氫活性。本篇研究第一部分以常見的方法以氫吸附能分析析氫活性，利用氫原子在真空下吸附於觸媒表面計算吸附能，我們以Ag、Au、Co、Cu、Ni 、Pd、Pt、Rh確認吸附能與析氫反應電流的火山圖趨勢，接者以相同方式探討CoP、FeP和CoFeP，發現CoFeP由於Co-Fe雙金屬摻雜影響電子結構，確實有著更好的吸附能(ΔGH*≈0)。除此之外’，我們對於火山圖趨勢中Cu的偏移，我們利用含水層的模型計算其反應的活化能以及電位改變對電子轉移過程的影響，成功解釋了Cu不在火山圖趨勢的原因。利用這個方法，我們發現CoFeP在速率決定步驟Volmer step的活化能低於CoP、FeP，因此我們認為在計算上CoFeP會有更好的析氫活性。最後，我們利用實驗確認CoP、FeP和CoFeP的電化學活性，以共沉澱法和化學氣相沉積合成，再以SEM、EDX、XRD、XPS確認觸媒之晶粒大小皆為6~8 nm，且都為均勻的純相磷化物，透過電化學方法，我們測得CoFeP有更好的電化學活性，在10毫安電流的過電位為50 mV以及117 mV/dec的塔菲爾斜率，在排除活性面積的增加改變電流，我們確認了雙金屬在觸媒間的互相影響不只增強了化學穩定度，也確實增加了反應活性。
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    利用密度泛函理論計算方法探討二氧化碳還原反應在銅與金銀鋅合金及銅氧化物的催化反應機制
    (2021) 陳安潔; Chen, An-Jie
    化石燃料的過度使用導致二氧化碳含量不斷上升，危害了我們的環境及改變我們的氣候，因此有效地降低及利用二氧化碳是刻不容緩的議題。本篇研究我們將藉由密度泛函理論計算方法系統性地探討二氧化碳還原反應在以銅為基底之電催化劑其催化反應機制。在本篇研究的第一部分，我們探討了二氧化碳還原反應在銅金合金、銅銀合金以及銅鋅合金等雙金屬催化劑生成一氧化碳的反應機制。結果顯示透過應變效應及配位基效應的作用下，可以改變重要中間產物COOH、CO及H的吸附能，進而改變反應催化效果。在這些雙金屬催化劑之中，銅金合金能有效地提升COOH吸附能及降低CO及H的吸附能，提升二氧化碳還原反應及降低產氫反應的進行，且透過相同機制，我們發現銅銀鋅三元合金比二元合金又能有更好的催化效果。在本篇研究的第二部分，我們則是探討二氧化碳還原反應在以氧修飾之銅催化劑利用碳碳耦合形成二碳產物之反應機制。我們在此詳細地探討二氧化碳還原形成OCCHO中間產物在純銅(111)表面，以及當含有表面氧或含有次表面氧的銅表面之可能反應的路徑。結果顯示次表面氧的加入可以有效地提升反應的活性，然而表面氧反而會降低反應活性，其提升或降低催化活性的主要原因為表面銅價態的改變所造成。