學位論文

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    雙膦配體結構對銠金屬催化不對稱串聯加成反應選擇性之影響研究
    (2025) 許景詠; Hsu, Ching-Yung
    本研究以掌性雙膦配體，控制銠金進行不對稱串聯加成反應。為提升目標產物2-茚酮的鏡像超越值（enantiomeric excess, ee），系統性探討了配體結構對反應結果的影響，包含二面角大小、配體官能基等因素。初步以(S)-BINAP與(S)-SEGPHOS為代表的剛性雙芳香環配體進行篩選，其中(S)-SEGPHOS展現最高選擇性，ee值達81%，其具有較小的二面角（67.2°）有利於形成穩定的掌性空間結構。進一步透過自合成的Tunaphos系列配體調控其二面角，觀察在相同官能基條件下由配體控制不同的二面角對反應立體選擇性的影響。結果顯示，具有碳鏈的配體隨著碳數增多，二面角由60°增至88°，對應ee值自51%提升至79%，與一般的diaryl 配體呈現相反的趨勢，證明除了二面角，diaryl旁的取代基對於選擇性也是有很大的影響力。此外，配體效應亦與受質電子性與位像密切相關，推電子基（如OMe，OEt，OBn）與大體積酯基受質可進一步穩定過渡態、提升催化效率與選擇性。綜合結果指出，配體設計中的二面角、結構以及取代基，皆為影響不對稱反應選擇性之關鍵因素。
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    以掌性銠金屬雙烯錯合物催化不對稱1,4-加成反應合成掌性含氮分子
    (2016) 方若嫙; Fang, Jo-Hsuan
    壹、銠催化芳基硼酸與氮-特丁氧羰基保護的α,β-不飽和γ-內醯胺的不對稱1,4-加成反應： 我們運用由左旋醋酸冰片酯合成出的一系列掌性雙環[2.2.1]二烯配體L1與一價銠金屬形成之催化劑，催化各種芳基硼酸14與氮-特丁氧羰基保護的α,β-不飽和γ-內醯胺195a進行不對稱1,4-加成反應。在0.5 mol%的Rh(I)/L1f催化劑量下，本反應可生成高產率 （31–>99%） 及高鏡像選擇性（93–>99.5% ee）的加成產物(R)-197。此法可應用至苯基海人酸207以及MCHR1拮抗劑302的形式合成。 貳、銠催化芳基硼酸與α-取代的β-硝基丙烯酸酯的不對稱1,4-加成反應： 本部分內容綜述各種芳基硼酸14與α-取代的β-硝基丙烯酸酯361的不對稱共軛加成反應。以5.0 mol%的Rh(I)/L1e進行催化反應，並利用KHF2做為添加劑，可製備出加成產物(R)-362，產率最高可至63%，鏡像超越值高達99% ee。此方法可應用至具有光學活性的β2,2-胺基酸369，β-內醯胺375，以及α,β2,2,α-胜肽380的不對稱合成。