學位論文
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Item I. 經有機膦催化誘導4-亞芳基吡唑酮和5-亞芳基噻唑酮的β-醯化反應II. 鹼催化2-羥基亞胺葉立德與2-羥基亞芳基噻唑酮經由1,3-偶極體環化/分子內環化反應合成螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶(2021) 陳永昌; Chen, Yung-Chang第一部分：敘述實驗室設計使用α,β-不飽和共振系統的4-亞芳基吡唑酮和5-亞芳基噻唑酮以一鍋化反應中藉由非金屬有機膦催化反應對β位置進行親核共軛加成，接著藉由氧醯化/分子內環化反應形成中間體Phosphrous betaine 接著經由分子內重排反應，最終可以得到具有立體專一性並且產率高達90%以上β-碳醯化反應4-亞芳基吡唑酮以及5-亞芳基噻唑酮的產物。第二部分：經由設計開發出一種經由2-羥基亞胺葉立德與2-羥基亞芳基噻唑酮透過有機鹼催化反應1,3-偶極體環化加成反應以及進一步的連鎖反應建構出螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶的方法，而最佳化結果顯示，可以在短時間內得到高達93％的產率。另外我們實驗室正在努力設計出不同取代基效應的螺環𠳭酮[3,4-b]吡咯啶以及不對稱合成的研究。Item 四組份合成之有機鏻鹽在替代兩雜環耦合反應之應用 新型全碳 1,3-偶極體前驅物 3-Homoacyl Coumarin 用於鏡像選擇性 (3+2) 協同環化反應合成 Herbertenolide 衍生物之應用(2019) 陳奕儒; Chen, Yi-Ru第一章 四組份合成之有機鏻鹽在替代兩雜環耦合反應之應用 近年來，有機磷化物已被大量的使用在工業及實驗室之中，其中有機鏻鹽亦是重要的磷化物之一。有機鏻鹽的獨特性質讓其不只可以作為離子液體或是相轉移催化劑來輔助反應進行，更常見的是作為Wittig 反應的重要試劑。敝實驗室長期著墨在發展 Wittig 反應，直至目前為止已開發出兩類有機鏻鹽 Wittig 試劑的合成策略用以經由分子內 Wittig 反應合成不同的雜環分子。我們期望可以探索出新穎的可純化之穩定鏻鹽的合成策略，並利用此有機鏻鹽進行分子內 Wittig 反應來合成不同於以往的雜環分子。 在本章節中，我們成功的開發了一種四組份反應合成一系列可單離的穩定有機鏻鹽，並可藉由不同的組合路徑來達到相同的目標產物。其反應可由芳香環與2-雜原子取代苯甲醛或雜環取代醛在酸性條件下與有機膦試劑來進行合成。此經過設計的有機鏻鹽成亦功的經由敝實驗室的主要合成策略進行分子內 Wittig 反應，並得以高產率得到傳統需利用交叉耦合反應來合成的多種雙聯雜環（例如indole-benzofuran/indole-benzothiophen/indole-indole/pyrrole-benzofuran/thiophene-benzofuran），提供給欲合成此類產物的對象一種替代合成方案。 第二章 新型全碳 1,3-偶極體前驅物 3-Homoacyl Coumarin 用於鏡像選擇性 (3+2) 協同環化反應合成 Herbertenolide 衍生物之應用 地錢所分離出的天然物中，倍半萜烯 Herbertane 這類具有獨特生物活性的物質（例如抗菌或促進神經組織增生等性質）已經吸引許多科學家去對其進行研究。而其天然物或衍生物的合成亦為其重要議題之一，目前已有數個 herbertenolide 或其差向異構物的全合成以及其衍生物合成或其主要架構 tetrahydrocyclopenta[c]chromen-4-ones 的合成方法學研究被報導出來。然而，目前的策略遇到的困難是所需合成步驟較多或是所合成的物質取代基有限，使得合成的產物廣度受限，進而使得此類天然物的研究進展受到限制。因此，我們期望可以研發一類有效的合成方法學來進行 herbertenolide 衍生物的合成，特別是由環化反應來建構其環戊烷主架構的策略。 在各種類型的環化反應策略中，1,3-偶極環化反應被認為是建構環的強力策略之一。目前可利用多元的1,3-偶極試劑來建構多種含雜原子之環狀化合物，例如pyrrolidine或isoxazolidine。但當想要以此策略合成全為碳原子組成之環，例如 cyclopentane 時，卻鮮少有適當的全碳 1,3-偶極試劑可以被拿來運用，大多數的1,3-偶極試劑都是含有雜原子的。因此我們希望可以開發出新型的全碳1,3-偶極試劑，並運用其進行 (3+2) 環化反應策略建構出以 cyclopentane 為核心的herbertenolide 衍生物。 在這本章中，我們提出對全碳1,3-偶極試劑的歸納與描述，並提出3-homoacylcoumarin作為一種新型的全碳1,3-偶極試劑前驅物。我們成功的利用此試劑與 indandione alkylidenes 在掌性有機催化劑的催化下進行立體選擇性的 (3+2) 合環反應來得到高鏡像選擇性且高產率的 herbertenolide 衍生物。除此之外，我們也做了詳細的機構探討並發現此反應共有兩個反應路徑同時進行，其中具有高立體選擇性的協同反應路徑相對速度極慢的逐步反應路徑來說主導了反應的進行。Item 利用雙官能基硫脲為有機催化劑及1,5-雙氟基-2,4-二硝基苯合成掌性異噁唑類衍生物的研究(2011) 官巧之; Qiao-Zhi Guan本論文是延續本實驗室先前已畢業的研究生之研究，利用兩個分開的步驟來合成掌性的雙環異噁唑類化合物，首先，以β-硝基苯乙烯與丙二酸酯類衍生物作為起始物並以雙官能基硫脲有機催化劑提供不對稱環境進行1,4-共軛加成反應時引進一個立體化學中心，之後以此具光學活性之硝基烷化物進行分子內氧化腈經1,3-偶極環加成反應來合成具掌性的異噁唑類衍生物。Item 利用雙官能基硫脲為有機催化劑來進行Michael Addition並利用 其產物來進行1,3-偶極環加成形成掌性異噁唑類衍生物之合成(2012) 林宛諭; Wan-yu, Lin異噁唑及異噁唑啉類化合物於存在於自然界中，而由於其穩定的結構，使其可當作中間物且廣泛的應用在眾多的合成反應之中，而具有旋光性異噁唑及異噁唑啉類的化合物亦可應用於許多醫療治療中使用的藥物，因此合成具單一旋光性的化合物亦為研究合成的重要課題。 為了合成具旋光性的異噁唑及異噁唑類化合物，首先，本實驗使用硝基苯乙烯類化合物與炔丙基丙二酸二甲酯（或烯丙基丙二酸二甲酯），並添加具掌性的雙功能硫脲催化劑，利用其雙重活化的性質，可以與反應物有效鍵結，並控制其反應物之反應位向行1,4 Michael加成反應，提高反應的立體選擇性及鏡像選擇性，而合成出具有高產率及高鏡像選擇性的硝基烷化物。接著再利用鹼性試劑DBU (1,8-di- azabicycloundec-7-ene) 及脫水劑DFDNB(1,5-difluoro-2,4-dinitro- benzene)，在不破壞硝基烷化物的立體中心的條件下，行1,3-偶極環內加成反應，產生高鏡像選擇性的異噁唑及異噁唑啉類化合物。Item 硫色烯類衍生物的合成及應用(2014) 林亭君; Ting-Jyun Lin苯並噻喃衍生物是重要且常見的主體結構，其不僅已被廣泛的用於醫藥、有機合成中間體、功能性材及染料合成的中間體料等方面，更表現出獨特的生物活性，吸引許多的科學家投入關於苯並噻喃衍生物的合成方法和相關藥物活性方面之研究。 本論文的研究分為兩大部分，第一部分是探討在室溫下以4-二甲氨基吡啶 (DMAP)，催化硫代乙酸酯與硝基苯乙烯進行分子間的1,4-麥可加成，能夠簡單且時間快速的合成出一系列高產率的硫色烯衍生物。 第二部分則是探討以一鍋化反應利用硫色烯衍生物做為起始物，再加入疊氮化鈉進行1,3-偶極環加成，可得到具有三氮唑雜環結構的中間產物，接著，加入1-氟-2-硝基苯及碳酸銫，在氧氣條件下進行芳香族親核性取代，即可獲得2,4,5-三取代的三唑產物。自從本世紀初“點擊化學”發明以來，疊氮產物已成為最重要的雜環化合物，大部分的1,2,3-三唑衍生物，不僅顯示出多樣的抗癌、抗發炎和抗菌等活性，也常被用來作為合成天然物的骨架。在此，我們提供了一種有效率且高產率合成三唑結構的方法，期望未來能廣泛應用於有機合成領域上。Item 用鹼來控制2-（醯基（2-丙炔基）胺基）苯甲醛對甲苯磺醯腙的區域選擇開關反應研究(2019) 呂明軒; Lu, Ming-Hsuan本論文主要分為兩個章節。第一章先簡單介紹有關吡唑、吲哚化合物與區域選擇開關反應，並回顧區域選擇開關反應的相關文獻；此外，本論文主要為甲苯磺醯腙衍生物的相關研究，同時回顧有關甲苯磺醯腙化合物反應的相關文獻。 第二章分為兩個部分。第一部分為甲苯磺醯腙與溫和的鹼作用時的反應探討。在無水的四氫呋喃中，甲苯磺醯腙與碳酸銫作用時可合成具有生物活性的吡唑融合喹啉的衍生物。此反應涉及重氮基與炔類 (與胺連接的丙炔基) 進行分子內1,3-偶極環加成反應；第二部分為甲苯磺醯腙與強鹼作用的反應探討。在無水的四氫呋喃中，甲苯磺醯腙在強鹼 (氫化鈉) 的作用下合成氮-丙二烯基-2,3-二取代吲哚的衍生物。此反應為甲苯磺醯腙在強鹼的存在下，先脫去甲苯磺酸鹽形成重氮中間體，之後有兩種可能的反應途徑，第一種可能為重氮中間體先進行分子內親核加成反應後再進一步脫去氮氣形成環氧乙烷中間體；另一種則是重氮中間體先脫去氮氣形成卡賓中間體，卡賓中間體再和醯胺上的羰基進行反應而產生環氧乙烷中間體。上述反應的中間產物環氧乙烷中間體接著被甲苯磺酸陰離子攻擊而形成2-甲基-1-（2-丙炔基）-3-甲苯磺醯吲哚-2-醇，並進一步脫去水而形成氮-丙炔基-2,3-二取代的吲哚衍生物。此外，甲醇和氫化鈉作用形成甲醇鈉後再與氮-丙炔基-2,3-二取代的吲哚化合物反應產生氮-丙二烯基-2,3-二取代的吲哚衍生物。