學位論文
Permanent URI for this collectionhttp://rportal.lib.ntnu.edu.tw/handle/20.500.12235/73899
Browse
17 results
Search Results
Item 鈀金屬催化末端炔基芳基化與銅金屬催化非對稱尿素合成生物學相關雜環的策略(2024) 吉旺; SHINDE JIVAN SARJERAO鈀金屬催化末端炔基芳基化與銅金屬催化非對稱尿素合成生物學相關雜環的策略本論文的內容分為五個章節（A、B、C、D和E）A章節分為四個部分。第一部分介紹了使用苯硼酸的過渡金屬催化氫芳基化反應對炔烴的應用。接下來，第二部分聚焦於以Rh和Ni催化劑進行的氫芳基化反應的先前報告和深度分析。下一部分描述了二酮化合物的末端炔烴的鈀（II）催化C-C鍵結和環化反應。此外，最後一部分介紹並合成了從次級胺和醯胺疊氮化物中使用銅催化劑合成非對稱脲。B章節中描述了鈀催化下芳基硼酸對1,3-二酮化合物末端炔烴的對位選擇性（Markovnikov's）加成，且進一步描述了1,3-二羰基烯烴在三取代的6 元吡喃環上的應用，以及（E )-4-亞甲基-1,6-二苯基己-5-en-1-酮合成，並詳細討論了機制研究。 C章節中包含了從吲哚/胺和苯甲醯疊氮化物中使用銅催化進行更環保、溫和和高效的非對稱脲衍生物的合成。也可應用在多種吲哚衍生物、胺和苯甲醯疊氮化物底物，具有良好的官基容忍性。且透過機制和表徵數據研究了雙吲哚對苯甲酰疊氮化物的反應性和克級尿素合成。 D章節重點在於「在無需定向基下透過鈀(II)催化末端炔烴的區域選擇性氫芳基化：烯基、同烯丙基和1,3-二烯體系的合成。」文中描述了對機制的詳細研究，包括對照實驗和特性數據 E章節中描述了鈀(II)催化硼酸與苯甲酰胺、磺酰胺和吲哚的炔丙基加成合成烯丙胺和烯胺，並提供了反應機理研究的進一步理論計算和表徵數據。Item 利用一價銠金屬催化1,6-烯炔環化反應以及進行苄位烷基銠之1,4-轉移(2024) 呂旺駿; Lu, Wang-Chun本論文探討利用1,6-烯炔起始物進行銠金屬催化串聯合環反應。在此反應設計中，我們著重研究1,6-烯炔起始物16與苯硼酸試劑S-3b進行反應。反應機構如下:首先銠催化劑與苯硼酸試劑S-3b進行轉移金屬化後，和起始物16上反應性較好的三鍵進行選擇性1,2-加成後，馬上進行分子內環化反應形成苄位烷基銠中間體。銠金屬從苄位sp3碳進行1,4-轉移至另一個苄位sp3碳上及最後進行β-甲氧基消去反應，形成苯乙烯產物17。Item 利用一價銠金屬催化芳基格任納試劑進行1,4-位移與具有高鏡相選擇性之去對稱化反應(2023) 陳奕璇; CHEN, YI-HSUAN本論文研究主題為探討使用一價銠金屬以及雙膦配基(S)-L10a形成之催化劑，於溫度30 °C下，進行芳基格任亞試劑93分子內去對稱化反應。其經由銠金屬的1,4-轉移及β-烷氧基脫去反應生成掌性含末端烯類化合物94，有21個例子，其產率為10-99%，鏡像選擇性介於75%至99%。此外，本文藉3個氫氘標記實驗深入探討其反應機構。有別於大部分文獻探討銠金屬經1,4-轉移後形成之中間體再進行加成反應的應用，本篇為透過銠金屬催化劑1,4-轉移之特性進行分子內去對稱化反應，並首度達到銠金屬由芳基銠中間體轉移至烷基銠中間體並生成高產率及高鏡像選擇性之末端烯類化合物，在藥物及材料之合成開發有其運用性。Item 一價銠金屬催化氮-甲氧羰基之1,2-二氫吡啶進行不對稱氫芳基化反應(2021) 林羽宣; Lin, Yu-Hsuan本篇論文探討使用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L3c及L11a所形成之催化劑，使用環戊基甲基醚為溶劑，甲醇為質子添加劑，反應使用1,2-二氫吡啶14及四芳基硼鈉15為起始物於80 ℃反應24小時進行不對稱加成反應，生成一系列3號位具有芳基取代的掌性1,2,3,4-四氫吡啶產物16及少量四號位加成產物59之混合物，混合產率18–88%，可單獨鑑定主產物16之鏡像超越值為60–96%。另外，利用掌性1,2,3,4-四氫吡啶化合物(R)-16af及(R)-16bf經雙鍵還原及去保護反應成功得到(+)-Preclamol [(+)-4] 前驅物17，兩步總產率為兩步總產率為27%及46%。Item 經由不對稱連鎖1,6-加成/1,4-氧麥可加成反應合成四取代4H-吡喃化合物(2021) 劉芳年; Liu, Fang-Nian有機催化不對稱連鎖反應，具簡單操作及符合綠色化學的特色，已成為目前研究的趨勢。透過氧-麥可加成反應可以合成許多具有生物活性的化合物，結合1,6-加成反應與1,4-氧麥可加成反應，進行不對稱合成反應有其挑戰性。本研究使用4-羥基香豆素與1,3-茚二酮雙烯化合物作為起始物，在20 mol%三乙胺的催化下，於60 oC下反應一天，進行1,6-加成/1,4-氧麥可加成鹼催化連鎖反應，得到具有四取代4H-吡喃架構的產物，並測試此反應之官能基容忍度，得到中等產率及優異非鏡像選擇性(> 20:1 d.r.)。Item 利用一價銠金屬催化芳基硼酸對3號位具酯基之香豆素化合物進行不對稱1,4-加成反應(2020) 林子洋; Lin, Zi-Yang摘要 本論文敘述利用掌性雙環 [2.2.1] 雙烯配體L5a與一價銠金屬形成之催化劑催化芳基硼酸7與三號位具酯基取代之香豆素化合物24進行不對稱1,4-加成反應。此加成反應產生9−99%產率，鏡像超越值7−99%的加成產物25。此方法可以用於合成抗利尿藥物 (R)–Tolterodine (14)Item 四組份合成之有機鏻鹽在替代兩雜環耦合反應之應用 新型全碳 1,3-偶極體前驅物 3-Homoacyl Coumarin 用於鏡像選擇性 (3+2) 協同環化反應合成 Herbertenolide 衍生物之應用(2019) 陳奕儒; Chen, Yi-Ru第一章 四組份合成之有機鏻鹽在替代兩雜環耦合反應之應用 近年來，有機磷化物已被大量的使用在工業及實驗室之中，其中有機鏻鹽亦是重要的磷化物之一。有機鏻鹽的獨特性質讓其不只可以作為離子液體或是相轉移催化劑來輔助反應進行，更常見的是作為Wittig 反應的重要試劑。敝實驗室長期著墨在發展 Wittig 反應，直至目前為止已開發出兩類有機鏻鹽 Wittig 試劑的合成策略用以經由分子內 Wittig 反應合成不同的雜環分子。我們期望可以探索出新穎的可純化之穩定鏻鹽的合成策略，並利用此有機鏻鹽進行分子內 Wittig 反應來合成不同於以往的雜環分子。 在本章節中，我們成功的開發了一種四組份反應合成一系列可單離的穩定有機鏻鹽，並可藉由不同的組合路徑來達到相同的目標產物。其反應可由芳香環與2-雜原子取代苯甲醛或雜環取代醛在酸性條件下與有機膦試劑來進行合成。此經過設計的有機鏻鹽成亦功的經由敝實驗室的主要合成策略進行分子內 Wittig 反應，並得以高產率得到傳統需利用交叉耦合反應來合成的多種雙聯雜環（例如indole-benzofuran/indole-benzothiophen/indole-indole/pyrrole-benzofuran/thiophene-benzofuran），提供給欲合成此類產物的對象一種替代合成方案。 第二章 新型全碳 1,3-偶極體前驅物 3-Homoacyl Coumarin 用於鏡像選擇性 (3+2) 協同環化反應合成 Herbertenolide 衍生物之應用 地錢所分離出的天然物中，倍半萜烯 Herbertane 這類具有獨特生物活性的物質（例如抗菌或促進神經組織增生等性質）已經吸引許多科學家去對其進行研究。而其天然物或衍生物的合成亦為其重要議題之一，目前已有數個 herbertenolide 或其差向異構物的全合成以及其衍生物合成或其主要架構 tetrahydrocyclopenta[c]chromen-4-ones 的合成方法學研究被報導出來。然而，目前的策略遇到的困難是所需合成步驟較多或是所合成的物質取代基有限，使得合成的產物廣度受限，進而使得此類天然物的研究進展受到限制。因此，我們期望可以研發一類有效的合成方法學來進行 herbertenolide 衍生物的合成，特別是由環化反應來建構其環戊烷主架構的策略。 在各種類型的環化反應策略中，1,3-偶極環化反應被認為是建構環的強力策略之一。目前可利用多元的1,3-偶極試劑來建構多種含雜原子之環狀化合物，例如pyrrolidine或isoxazolidine。但當想要以此策略合成全為碳原子組成之環，例如 cyclopentane 時，卻鮮少有適當的全碳 1,3-偶極試劑可以被拿來運用，大多數的1,3-偶極試劑都是含有雜原子的。因此我們希望可以開發出新型的全碳1,3-偶極試劑，並運用其進行 (3+2) 環化反應策略建構出以 cyclopentane 為核心的herbertenolide 衍生物。 在這本章中，我們提出對全碳1,3-偶極試劑的歸納與描述，並提出3-homoacylcoumarin作為一種新型的全碳1,3-偶極試劑前驅物。我們成功的利用此試劑與 indandione alkylidenes 在掌性有機催化劑的催化下進行立體選擇性的 (3+2) 合環反應來得到高鏡像選擇性且高產率的 herbertenolide 衍生物。除此之外，我們也做了詳細的機構探討並發現此反應共有兩個反應路徑同時進行，其中具有高立體選擇性的協同反應路徑相對速度極慢的逐步反應路徑來說主導了反應的進行。Item 利用金屬和非金屬催化劑合成具有生物活性之分子(2013) 瑞迪; DONALA JANREDDY本論文的內容被分為三個章節，第一章節可被細分為三個部分，A部分主要是對於吲哚(indole)環的反應進行概述、分類及合成方法和相關文獻的說明。B部分的標題為「Carbazolones和2,3-disubstituted Indoles的簡易方法」，內容是介紹一個利用Fe/AcOH催化分子內還原3-hydroxy-2-(2-nitrophenyl)enones的含氮雜環化反應。C部分介紹2,3-disubstituted Indole在PdCl2催化下進行2-N-unprotected-2-alkynylanilines和多樣缺電子烯類的級聯反應(cascade reaction)。 第二章節介紹利用過渡金屬催化2-arylbenzoxazole衍生物和1,2,3-triazoles的合成。第二章節可被細分為三個部分，A部分主要是對於2-arylbenzoxazole衍生物進行概述、分類及合成方法的說明。此部分也對1,2,3-triazoles衍生物進行概述、分類及以azide和alkenes合成的方法說明。B部分介紹透過銅催化C-N和C-O鍵形成級聯反應，使2-arylbenzoxazole衍生物在芳香基團的鄰位上有胺或醯胺官能基的有效合成方法。C部分介紹一個新穎方法為透過銅催化在有氧環境下進行azide-alkene的氧化環加成反應。 第三章節介紹利用非金屬、過渡金屬催化合成naphthalene及其多元性導向的應用。第三章節可被細分為三個部分。A部分是naphthalene衍生物的概論及其合成方法。B部分描述一個有效率利用碘分子和2-(2-phenylethynyl)-Morita-Baylis-Hillman催化naphthalenes和iodo-substituted isochromene衍生物的合成。而iodo-substituted-derivatives則可以用來進行一連串的耦合反應如用硼酸、活化烯類、炔類分別可進行Suzuki coupling、Heck coupling、Sonogashira reaction。C部分介紹一個以PdCl2催化2-alkenylbenzaldehydes和缺電子烯類在有氧環境下分子間氧化環加成來合成naphthalenes的的有效路徑。Item 硝基烯與環狀1,3-雙羰基化合物在水的條件下進行反應之探討以及內環磺胺類衍生物之合成(2012) 巴朗; Barange Deepak Kumar本論文主要分為三個章節。在第一章節，主要是分為四個部分，其中A部分是回顧有關於在水的條件下所進行反應之相關文獻報導，在B部分和C部分是描述硝基苯乙烯與環狀1,3-雙羰基化合物在水的條件下進行反應以及內環磺胺類衍生物之合成，C部分則是介紹藉由矽膠在微波條件下進行一鍋化兩步合成以羥基亞胺基二氫苯呋喃類之衍生物。 在第二章節中，介紹藉由過渡金屬催化合成內環磺胺類衍生物以及其多方面的合成應用。在第二章節裡，主要是分為四個部分，其中A部分是回顧有關於合成內環磺胺類衍生物之相關文獻報導，這部分同時也簡要概述有關於三氮唑以往的合成方式和文獻探討。B部分是描述有效率且以一鍋化的方式，藉由銅催化[3+2]環加成反應來合成triazolothiadiazepine-1,1-dioxide之衍生物，以及利用上述的方法合成分別以吲哚啉和噻吩結合內環磺胺類之衍生物。而C部分是介紹一種新穎的合成策略，其藉由溴環化反應來合成出含有雙溴的呋喃結合內環磺胺類之衍生物，而此合成方法也可以應用於合成tetrahydrofuroisoquinolin-5(9bH)-one之衍生物。D部分是探討一種有效率且具有位向選擇性的合成方法，其藉由碘環化反應來合成出4-iodo-2,3-disubstituted-2H-thieno[3,2-e][1,2]thiazine-1,1-dioxide之衍生物。將所得到的產物4-iodo-2,3-disubstituted-2H-thieno [3,2-e] [1,2] thiazine-1,1-dioxide與一系列的硼酸（Suzuki偶聯反應）和活潑烯烴（Heck 偶聯反應）進行偶聯反應。經Sonogashira偶聯反應後的產物可以有效率地合成為疊氮化合物的前驅物，其可以多方面的合成應用於合成出三氮唑結合噻吩和內環磺胺類之衍生物。在第三章節中，主要是收錄整本論文中所有標記的化合物之1H和13C光譜圖以及X光晶體的數據。Item 以 1,3-環己二烯及芴官能基為主體之有機染料研究及其染料敏化太陽能電池應用(2012) 謝毅穎本文中探討以芴基 (fluorenyl) 為推電子端，羧酸根為拉電子基團，而推拉電子基團中間以不同的共軛片段，如苯環、噻吩 (thiophene) 及1,3-環己二烯，設計成推電子端- 共軛-拉電子端 (Donor- conjugated system-Acceptor (D--A) 形式的染料 dh19、dh123、dh。本文中成功合成出染料 dh19 及 dh123，分別進行了核磁共振結構鑑定、高解析質譜結構鑑定、紫外光-可見光吸收光譜、循環伏特安培法、太陽能電池的光電轉換效率、EIS (electrochemical impedance spectroscopy) 等的實驗。以 AM 1.5 irradiation (100 mW/cm2) 所測得光電轉換效率，以 dh123 = 3.63% 為最高，其中 dh123 的 Jsc = 8.23 mA/cm2 高於 dh19 許多，推測可能原因是 dh123 有較出色的吸收光子能力，不論是消光係數還是紫外光-可見光吸收光譜波長涵蓋範圍，dh123 皆是較優秀的，而且 dh19 及 dh123 在吸附量上差異不大，因此 dh123 擁有較大的電流密度。