學位論文
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Item 合成錳摻雜硒化鎘團簇物負載碳材的鑑定(2023) 丁可彧; Ting, Ko-Yu本研究第一部份透過元素硒粉末代替價格昂貴的硒脲作為改良硒前驅物合成魔術尺寸硒化鎘奈米團簇物((CdSe)13 MSCs)，透過紫外光-可見光譜儀、X光粉末繞射、感應耦合電漿放射光譜、元素分析、紅外光譜、固態核磁共振光譜、DFT理論計算等，證實其同樣為(CdSe)13 MSCs，亦發現與原方法不同地方，替換前驅物後，表面配體由單純胺基組成胺基與醋酸根共配位，並由DFT計算出較大的放熱焓輔佐確認醋酸根增強了反應穩定性。之後皆引入具有未成對電子的二價錳離子以提供比對，透過X光粉末繞射、紫外光-可見光光譜、螢光光譜、感應耦合電漿放射光譜、X光吸收光譜延伸精細結構，得知硒粉合成具較高的錳有效摻雜(最高有效摻雜濃度可達13.5%)、放光強度。第二部份將錳摻雜(CdSe)13 MSCs之光學性質進行延伸，之後測量反射式光致發光光譜並在反覆填滿/阻隔大氣下測量放光性質之差異，揭示氧氣對錳放光進行暫時性干擾而下降，再除去氧氣後會上升，形成可逆的螢光猝滅趨勢，以探討磷光性質半導體對氣體傳感之應用可能。第三部份以氧化石墨烯作為生長模板，一來限制(CdSe)13 MSC均勻生長，二來使錳離子能夠有效分散，以X光粉末繞射、紫外光-可見光光譜得知透過螢光光譜、磷光半生期光譜、電子順磁共振光譜儀、電化學儀鑑定，得知將錳離子之光生載流子轉移至GO以抑制電子電洞複合(PL-lifetime、EIS)降低阻抗，導致螢光猝滅並且產生強電流響應，期望尋找半導體複合材料之應用可能性。Item 以中孔氧化石墨烯奈米粒子結合表面輔助雷射游離/脫附檢測精神活性物質(2023) 陳鴻博; Chen, Hong-Po本研究以中孔氧化石墨烯奈米粒子 (mesoporous graphene oxide nanoparticles, MGNs) 作為新型奈米基質，結合表面輔助雷射游離脫附 (surface-assisted laser desorption/ionization, SALDI) 技術檢測精神活性物質，提升表面質譜檢測之再現性及低荷質比區間 (m/z 100-500) 背景干擾問題。類似於中孔洞沸石奈米粒子 (MZNs) 具有高比表面積 (>900 m2/g) 及孔洞 (5-6 nm) 之高孔容 (≈1 mL/g) 具有優異的吸附藥物能力，MGNs表面因具有氧化石墨烯的強吸光性 (200-900 nm) 及近紅外放光 (1000-2500 nm) 特性，具有優異的光熱轉換效率提供精神活性物質游離/脫附之能量。對照兩種有機酸-基質龍膽酸 (2,5-Dihydroxybenzoic acid, DHB) 、α-氰基-4-羥基肉桂酸 (α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, α-CHCA) 和商業化氧化石墨烯 (GO) 檢測精神活性物質的質譜結果，MGNs偵測濃度已達到法規濃度 (50 ppb) 等級且具有更低的背景訊號，且對於真實樣品之定量誤差值小於10%。此外，透過結合自動化技術分離尿液與咖啡包檢體，有望達到即時輔助臨床檢測進行毒癮即時檢測及防治。Item 以化學氣相沉積法合成負載於中孔洞之鈣鈦礦材料應用於光催化二氧化碳還原(2023) 陳睿彣; Chen, Jui-Wen本研究以化學氣相沉積法結合中孔洞及碳材，在高溫反應 (700-900°C)下及不同反應時間(10-90 分鐘)，將具有空氣及水氣敏感之鈣鈦礦結構附載於中孔洞材料中，並調控生長CsPbBr3/Cs4PbBr6異質結構，並且研究空氣及抽真空對於異質結構發光之影響。為避免孔洞外生長所造成鈣鈦礦氧化、水解等副反應，本研究利用高溫裂解界面活性劑或乙烯氣體以生長表面碳材(2.5-5 mmol/g SiO2)，不僅將鈣鈦礦前驅物有效沉積，並同步生長及保護鈣鈦礦奈米粒子，經由X光繞射實驗及謝樂擬合經驗式證實奈米粒子 (<2 nm)包覆於複合材料中。此複合材料經由紫光 (405 nm)照射後，原鈣鈦礦螢光強度粹滅18倍，顯示其具有電荷分離效果。 在二氧化碳還原實驗中，我們利用即時反應偵測氫氣、甲烷及一氧化碳生成，同時優化二氧化碳流速 (10-50 sccm)對於殘留空氣及反應時間 (0-6小時)之影響，比較三種孔洞載體 (MZNs、Ar-MZNs、MGNs)在不同溫度 (700-900oC)負載鈣鈦礦材料進行二氧化碳還原反應。其中以乙烯裂解產生之MGNs在UV光(365 nm)下具有最佳的催化效率，其中氫氣、甲烷及一氧化碳的產生量較初始值提升13.3 %、14.7 %、10.0 %，此結果回應上述螢光淬滅之實驗結果，同時也說明氣相沉積法合成中孔洞-鈣鈦礦複合材料應用於光催化二氧化碳可行性。Item 一步驟常壓微電漿法合成氧化石墨烯包覆銀奈米粒子負載於中孔洞沸石材料以應用於小分子的表面增強拉曼檢測(2023) 賴玟均; Lai, Wen-Chun本研究以電漿法方式改善原先以化學法合成銀奈米粒子於孔洞上負載量低的問題，利用電漿形成高濃度活性自由基的存在下，幫助在同樣具有自由基的MZNs上還原銀奈米粒子，並促進了有機配子石墨烯化的發生，合成奈米銀-氧化石墨烯-沸石複合材料(Ag-GO@MZNs)。與過去使用化學法相比，銀的附載量有大於50倍的顯著提升(0.550 wt%29.20 wt%)，進而使藥物感測有低於100倍的檢測濃度(25000 ppm250 ppm)。電漿法具有簡單合成的的優勢，省去過去實驗室先以化學氣相沉積法在高溫（825°С）氬氣環境下裂解乙烯生成氧化石墨烯後，再以還原劑合成銀奈米粒子，電漿法以一步驟同時生長氧化石墨烯包覆銀奈米粒子。目前已成功應用於咖啡包中主要的毒品成分檢測，可測得10 ppm 下的mephedrone，未來將積極投入結合自動化技術分離尿液中濫用藥物同時作SERS偵測，作為第一現場藥物檢測應用。Item 以化學氣相沉積合成生長錳摻雜鈣鈦礦奈米粒子及其於中孔洞沸石中之限制生長(2021) 傅宇謙; Fu, Yu-Cian本研究以高表面積（SBET > 800 m2 / g）的中孔沸石奈米粒子（mesoporous zeolite nanoparticles, MZNs）做為基材，於高溫下（700-900°C）溴化鉛與溴化銫為前驅物進行化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）反應，合成中孔洞限制的CsPbBr3/Cs4PrBr6的鈣鈦礦（pervoskite）奈米粒子。鈣鈦礦奈米粒子大小可以藉由前驅物比例及溫度改變加以調控，其電子結構及型貌利用紫外-可見光譜儀、螢光光譜儀、X-光繞射及穿透式電子顯微鏡佐證。合成過程中引入鎂離子及具有未成對電子的錳離子，使摻雜之鈣鈦礦奈米粒子放光具有不同波長，其結構組成、電子結構及自旋特性，以感應偶合電漿質譜、X光繞射光譜、螢光光譜及電子順磁共振光譜儀證實。此外，使用具半導體特性的中孔氧化石墨烯奈米粒子（mesoporous graphene-oxide nanoparticles, MGNs）做為基材時，可有效增進電荷分離效率，於照光下可使二氧化碳還原成一氧化碳，並以紫外-可見光譜儀及螢光光譜佐證其電子結構之變化。無機鈣鈦礦材料具良好的發光及催化效能，未來欲結合中孔洞薄膜材料之生長，生長具大氣穩定之太陽能轉換材料，提供異質結構於中孔洞沸石材料上限制生長之研究。Item 以理論計算方式探討甲烷在鉑金屬/氧化石墨烯平台上的催化反應研究(2014) 林建豪; Chien-Hao Lin我們利用密度泛涵理論來計算在氧化石墨烯上吸附兩顆金屬鉑原子，並在兩個金屬原子上各別吸附兩個甲烷氣體，利用催化表面的氧化能力將其轉換成甲醇的過程。根據早期學術上的研究發現鉑金屬對於碳氫化合物的吸附能比起大部分之金屬較大，並且能加速碳氫鍵的斷裂，有利於將甲烷分子氧化成甲醇。所以在計算中，兩顆鉑原子分別吸附兩個甲烷氣體之後(其中鉑原子已和氧化石墨烯有了良好鍵結)，我們預測了多條不同氧化路徑，主要分為兩大部分。第一部分總括有三個步驟 (1) 斷其中一顆甲烷的碳氫鍵，使氫原子與氧化石墨烯上的氧原子鍵結形成氫氧根，這時所需之能量為0.34 eV。(2) 斷另一個甲烷上的碳氫鍵，使其吸附在鉑原子上形成甲基，這時所需0.51 eV。(3) 最後我們將甲基和氫氧根結合產生甲醇，此時所需能量為0.2 eV。最後甲醇脫附就完成前半部反應。而後半部反應則是再通入氧氣分子，總括有兩個步驟(1)透過O-O鍵的斷裂和氫氧基的形成，須越過0.34eV 的能障。(2) 將甲基和氫氧根結合產生第二個甲醇，此時所需能量為1.25eV，並同時填補催化表面的氧原子，使其恢復一開始的結構。 關鍵字: 鉑原子、氧化石墨烯、甲烷、理論計算Item 二氧化碳與烷類轉換反應在銥原子氧化石墨烯表面之理論計算研究(2014) 陳志均; Chih-Chun Chen本篇文章藉由密度泛函理論研究二氧化碳和烷類在銥原子氧化石墨烯表面進行轉換反應。銥原子氧化石墨烯表面對甲烷、乙烷和二氧化碳具有高吸附能，其吸附能分別為 -0.86、-0.92和-0.56eV。在甲烷與二氧化碳的轉換反應下，甲烷分子先吸附在表面(Eads = -0.86 eV)後，進行C-H斷鍵形成CH3和H片斷，此步驟經過0.61 eV的反應能障，其中氫原子片斷與表面上的環氧基形成OH，而CH3與OH再進行結合形成甲醇，此步驟經過0.91 eV的反應能障，最後形成的CH3OH分子脫附表面，脫附能量為0.64 eV，此過程不趨向與二氧化碳發生反應，而趨向進行甲烷氧化反應。在二氧化碳分子和乙烷分子的轉換方面，首先乙烷吸附於表面，吸附能為-0.92 eV，接著進行C-H斷鍵而形成乙基和氫原子分別吸附於銥原子以及環氧基，此步驟跨越0.63 eV，接著在二氧化碳吸附(Eads = 0.58 eV)後，有四種可能的反應路徑：乙基與二氧化碳結合分別形成 (1) C2H5COO (Ea = 0.95 eV)； (2) COOC2H5 (Ea = 1.70 eV)；氫原子與二氧化碳結合分別形成 (3) COOH (Ea = 1.49 eV)；(4) HCOO (Ea = 3.54 eV)，而路徑(1)形成的丙酸根為活化能最低，且最可能的反應路徑，因此反應趨向產生丙酸。關鍵字：轉換反應、二氧化碳、乙烷、氧化石墨烯、銥原子。Item 氧化石墨烯/環氧樹脂複合材料製備及性質研究(2018) 陳重光; Chen, Chong-Guang本研究在於改善石墨烯在環氧樹脂中的分散性以提升複合材料的熱傳性質。首先利用Hummers 法將石墨烯氧化成氧化石墨烯，利用IR、RAMAN、SEM、XRD觀察其結構變化。再來探討環氧樹脂開環、溶劑、添加量等對於複合材料熱傳性質的影響。其次，合成一高分子分散劑PEB，以加強氧化石墨烯分散在環氧樹脂裡。PEB是由Ethylene glycol phenyl ether acrylate和2-[[(Butylamino)carbonyl]oxy] ethyl acrylate經自由基反應聚合得到。經由NMR及IR光譜分析確認其化學結構。之後探討不同單體比例和起始劑濃度的共聚物對於複合材料熱傳性質的影響，並用SEM和DSC觀察氧化石墨烯在環氧樹脂裡的分散性以及熱穩定性。另外添加氮化鋁作為第二種摻料，加強材料的三維空間聯絡網路，使導熱性質提高。 結果顯示，添加了PEB的氧化石墨烯，確能增加在環氧樹脂裡的分散，所得的含5 wt%GO複合材料之熱傳係數(K)從原始的2.56 W/mk提高至3.75W/mk，提升率46%。而若再添加氮化鋁也可以再增加K值，添加20wt%氮化鋁可使5 wt%GO複合材料之K值提高至4.12W/mk，提升率60%。Item 在鉑奈米金屬團簇/氧化石墨烯表面進行:(1)甲烷轉換為甲醇及(2)一氧化碳轉換為二氧化碳之理論計算研究(2015) 王舒慶; Wang, Su-Ching本篇文章藉由密度泛函理論研究在鉑原子氧化石墨烯表面上進行之兩個反應：(1) 純甲烷之氧化反應以及 (2) 一氧化碳和氧氣氧化反應。鉑金屬團簇氧化石墨烯表面上對於甲烷、氧氣具有之吸附能分別為 -0.35、和 -1.53 eV。首先在甲烷與氧氣的轉換反應中，O2先行吸附在表面，吸附能為 -1.56 eV並斷鍵形成兩個O原子於表面，此步驟須跨過 0.49 eV的反應能障，CH4靠近吸附於鉑金屬團簇上並經過0.94 eV的反應能障打斷C-H鍵結，形成CH3基與OH基在表面，最後經由0.25 eV的能障形成第一個CH3OH。接著加入第二個CH4至催化表面，其吸附能為0.55 eV，且只需要跨越0.08 eV的反應能障即可斷鍵生成CH3與H，接著經0.80 eV屏障形成CH3O甲醇基，最後以越過0.75 eV的位能障礙形成第二個CH3OH。 我們同時也考慮氧化不完全之微量的CO若於O2斷鍵後進入反應，將會透過0.22~0.29 eV的能障並走Eley–Rideal反應途徑氧化產生CO2並回到初始表面。該結果可以應用於甲醇燃料電池中，防止CO毒化催化劑進而使其失去催化活性。