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Item 第一原理模擬在材料開發的應用：(I) 錫碘化物鈣鈦礦的介電性質分析，(II) 銅單原子催化劑在鈀表面上的動力學分析，以及 (III) 電場於顯式溶劑之電化學模擬(2023) 廖振成; Liao, Chen-Cheng在材料科學與凝態物理領域不斷演進中，第一原理模擬已經在方法上具有非常重要的地位。這些模擬由量子力學出發，不依靠經驗參數，為我們提供了在微觀尺度上研究材料原子組成和電子性質的方式。第一原理模擬不僅提供了實驗上無法觀測到的微觀現象，也在於它們具有普遍地提供預測能力。隨著人工智慧(AI)的出現，AI驅動的算法與基於第一原理的模擬之間的協同作用已帶來了加速材料發現和設計的新時代。這種融合不僅有助於了解複雜現象，並有助於促進新一代設備的設計。基於第一原理的模擬和AI的緊密結合不僅是互補的；它正在革命性地改變我們在21世紀如何接近、理解和利用材料的潛力。第一部分 (I) 錫碘化物鈣鈦礦的介電性質分析 錫基鈣鈦礦是一種非常有潛力的材料，用以取代傳統具有毒性的鹵化鉛鈣鈦礦，但其不穩定性限制了其發光性能。然而，二維的錫基鈣鈦礦能夠提升激子束縛能進而提升光致發光量子產率(PLQY)。除此之外，二維錫基鈣鈦礦中的有機層與無機層之介電常數差異亦會影響機子束縛能。本篇將透過密度泛函理論探討以下二維錫基鈣鈦礦：(TEA)2SnI4, (PEA)2SnI4, (p-FPEA)2SnI4, (p-ClPEA)2SnI4 以及(p-BrPEA)2SnI4之介電常數，並探討其與PLQY之關係。其結果顯示改變陽離子組成，並不會大幅地影響陽離子層之介電常數，反而會誘導陰離子層的介電常數產生變化。 第二部分 (II) 電場於顯式溶劑之電化學模擬 本研究系統性評估了對Cu(111)表面上電化學CO二聚化的顯式溶劑模型。在存在吸附物和銅表面的情況下，對溶劑的組成在室溫下進行了分子動力學採樣。本研究通過考慮引入外加平板電場，對CO二聚化反應路徑上的能量和功函數進行探討。我們觀察到，即使在引入外加電場的情況下，使用定電位修正，CO二聚化過程的活化能和反應能仍然保持相近的數值，分別約為0.95電子伏特和0.35電子伏特。這一發現在顯式溶劑模擬下，再次確認了CO二聚化主要是一個由熱驅動的過程。此外，引入外加電場範圍從+0.2 V/Å到-0.2 V/Å，在pH = 7條件下，導致有效的電化學電位相對於標準氫電極從+1.766 V變化到-0.565 V。第三部分 (III) 銅單原子催化劑在鈀表面上的動力學分析 本研究焦點是通過在Pd(111)表面上之單原子銅催化劑進行電化學CO和CHO耦合過程，探討C-C鍵形成進行計算。我們發現了過程中穩定的中間體，即[CuO2](CO)2，在暴露於CO氣體分子時被視為一種四牙和四面體的中間產物。在本篇電化學計算中，將CO團氫化為CHO的能量需求為0.87電子伏特，其低於常規Cu表面相應步驟的能量。本研究觀察到從頂層Pd原子到吸附物分子的電荷轉移效應，尤其是在過渡態處。這一現象導致了0.67電子伏特的C-C鍵形成能障。此外，C-C鍵形成的為放熱反應，為-0.21電子伏特，代表了利於生成C-C鍵的化學平衡條件。最後，由動力學建模分析討論氣體分子(CO、CO2、O2)的溫度和壓力影響，我們發現[CuO2]*(CO)2中間體在室溫下大量存在，並在乾燥的環境條件下表現出很好的化學耐受性。Item 利用理論計算探討金屬團簇還原二氧化碳的催化反應(2024) 張庭瑜; Chang, Ting-Yu二氧化碳（CO₂）還原反應在減少溫室氣體排放和生產可再生能源方面具有重要意義，由於CO₂分子本身的高穩定性，使其還原過程具有挑戰性。本研究利用理論計算方法，探討了金屬團簇在CO₂還原反應中的催化性能，選擇了幾種具有潛在催化能力的金屬團簇，如鈀（Pd）、和鈷（Co）等金屬，並對其結構和電子性質進行了密度泛函理論（DFT）計算，比較不同團簇與CO₂分子的吸附能及反應路徑，發現這些團簇在特定條件下能夠有效地活化CO₂分子。接著，研究了CO₂在這些金屬團簇表面的還原反應機理，並計算了各步驟的吸附能，結果顯示，Pd和Co團簇在還原CO₂的過程中都具有較高的催化活性，研究結果表明，適當的表面修飾和反應條件可以進一步提升金屬團簇的催化活性和選擇性。總結來說，本研究通過理論計算證明了金屬團簇在CO₂還原反應中的潛在應用價值，為設計高效、選擇性的CO₂還原催化劑提供了重要的理論依據。Item 以密度泛函理論計算改良鹼性析氫反應之描述符(2022) 顏宏宇; Yen, Hung-Yu在過去的研究中，酸性的析氫反應只需計算氫的吸附自由能(∆GH*)，即可決定催化劑的好壞。在本篇研究中，我們利用3個鹼性析氫反應中最重要的參數：氫的吸附自由能(∆GH*)、氫氧根的吸附自由能(∆GoH*)、水解離活化能(Ea(water))，繪製出雷達圖，建構出一個簡單、有用的方法，來判斷較為複雜的鹼性析氫反應活性。一開始，本篇研究先計算單金屬銀(Ag)、金(Au)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt) (皆為FCC (111)面)，並數繪製成雷達圖，與文獻值的交換電流密度對數(log i0)繪製成散佈圖後，發現兩者呈現高度正相關，代表雷達圖面積可以很好的對應鹼性析氫反應的活性。接著，本篇研究測試了以鉑(Pt)和鈀(Pd)為基底的雙金屬催化劑：Pt3M、PtM、Pd3M、PdM (M = Ag、Au、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru)，並且將雷達圖面積與功函數比較後，發現兩者呈線高度正相關，代表功函數也可以代表活性，並且以鉑(Pt)為基底的雙金屬催化劑的活性高於以鈀(Pd)為基底的雙金屬催化劑，其中又以Pt3Au為最高。最後，本篇研究也計算了非金屬催化劑Fe3O4(220)及FeP(111)，繪製出雷達圖後，其活性趨勢為FeP(111)> Fe3O4(220)，與實驗中磷化物的活性高於氧化物的趨勢相符。Item 產氫反應機制與活性在鈷鐵磷化物上的計算與實驗研究(2022) 廖振廷; Liao, Chen-Ting氫氣燃料作為取代化石燃料成為下一代符合永續發展的能源，以電解水方式進行析氫反應可以說是一種有效且可行的產氫方式，本篇研究以非貴金屬材料CoP、FeP和CoFeP作為反應觸媒，分析其反應機制並利用雙金屬的摻雜增進析氫活性。本篇研究第一部分以常見的方法以氫吸附能分析析氫活性，利用氫原子在真空下吸附於觸媒表面計算吸附能，我們以Ag、Au、Co、Cu、Ni 、Pd、Pt、Rh確認吸附能與析氫反應電流的火山圖趨勢，接者以相同方式探討CoP、FeP和CoFeP，發現CoFeP由於Co-Fe雙金屬摻雜影響電子結構，確實有著更好的吸附能(ΔGH*≈0)。除此之外’，我們對於火山圖趨勢中Cu的偏移，我們利用含水層的模型計算其反應的活化能以及電位改變對電子轉移過程的影響，成功解釋了Cu不在火山圖趨勢的原因。利用這個方法，我們發現CoFeP在速率決定步驟Volmer step的活化能低於CoP、FeP，因此我們認為在計算上CoFeP會有更好的析氫活性。最後，我們利用實驗確認CoP、FeP和CoFeP的電化學活性，以共沉澱法和化學氣相沉積合成，再以SEM、EDX、XRD、XPS確認觸媒之晶粒大小皆為6~8 nm，且都為均勻的純相磷化物，透過電化學方法，我們測得CoFeP有更好的電化學活性，在10毫安電流的過電位為50 mV以及117 mV/dec的塔菲爾斜率，在排除活性面積的增加改變電流，我們確認了雙金屬在觸媒間的互相影響不只增強了化學穩定度，也確實增加了反應活性。Item 利用理論計算探討Non-Innocent Ligand和Innocent Ligand應用在Ruthenium系統之水氧化反應的差異性(2012) 楊于薇; Yu-Wei Yang由文獻中得知Non-Innocent Ligand（NIL）有多變的電子特性，而第一個應用NIL在催化劑的是Tanaka等人所合成出的雙核催化劑，此結構為[Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+ (tBu2Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene)，發現turnover高達33,500並能夠產生出氧氣，而後Meyer等人利用單核催化劑[Ru(OH2)(Bpm)(tpy)]2+ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine)證明只要單核催化劑就足夠將水氧化成氧氣，所以本篇利用電子結構、能量與吸收光譜圖分析NIL應用在Ruthenium單核催化劑上並與Innocent Ligand做比較，探討應用在Meyer所假設的水氧化反應機制之差異性。本篇研究結果發現NIL的特性能穩定中心金屬，分散金屬中心的電荷密度使之分子能量降低，因此Pourbaix Diagram相對於Innocent Ligand有多種結構存在於水溶液中，之後本篇藉由吸收光譜圖發現Meyer等人假設[RuV-O]3+的結構可能為[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+，另外Ru-NIL的催化劑從Ru(dπ)+Qn(π*)至Qn(π*)-Ru(dπ)的transition為MLCT且所需的能量相較於Innocent Ligand較低，還有藉由[RuV(═O)(OH2)]3+的吸收光譜圖觀察到H2O(pσ)上的電子激發至Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)的波長範圍在450-500 nm左右，Ru-NIL電子躍遷的能量較低且在可見光區內，或許在實驗中除了水溶液的酸鹼性和電壓外，可見光也能夠幫助此催化劑與H2O形成O-O鍵並完成催化循環，這個電子轉移的訊號或許可以透過以Transient Absorption Spectrum的方式，被利用來觀察O-O鍵形成的動力學光譜測量。Item 利用理論計算比較釕金屬撮合霧中的Innocent Ligand 和 Non-innocent Ligand 之 Pourbaix Diagrams 在水氧化反應差異(2014) 朱書儀; SHU-YI, CHU將太陽能做能量轉換是水氧化的一個關鍵的半反應,主要以PCET為主,需要牽涉多個質子以及多個電子的轉移(2H2O → O2 + 4H+ + 4e−),水氧化的mechanism和催化劑已經有許多人發表,而Ru單核催化劑對於水氧化催化劑是重要的一個類別,NIL有三種氧化狀態, NILOx.NIL˙.NILRed, 我們得知non-innocent ligand (NIL)能夠分散金屬中心的電荷密度使分子的能量降低,而Tanaka的雙核催化劑對於Ru-NIL是一個有趣的例子,我們利用密度泛涵理論(DFT)來計算Ru(OH2)(tpy)(tBu2Qn), Ru(OH2)(tpy)(Bpm) and Ru(OH2)(tpy)(Bpy) (tBu2Q = 3,5-di-tert-butyl-2,2-benzoquinone, tpy = 2,2’:6’,2”-terpyridine, Bpm = 2,2’-bipyrimidine, Bpy = 2,2'-Bipyridine) complexes的pKa和還原電位,然後繪製pourbaix diagram,為了比較innocent和non-innocent ligand之不同, 本篇論文我們主要著重在研究PCET的過程和尋找低能量的路徑形成O-O bond, 並且利用計算出的pKa以及還原電位(Eo)所繪製出的pourbaix diagram來進行比較,然後我們發現在SMD系統中[RuIV=O] / [RuIII=O] couples有較低的電位,並且在quinone系統中發現了新的中間物[RuIII(3αO•-)(tpy)(βSQ)]+,而這個中間物可以進行radical-radical coupling形成O-O bond ,另外,我們也利用不同的計算方法比較其中的差異,發現在SMD系統中確實有較好的表現。Item 醇胺化合物捕捉二氧化碳研究:從理論方法到分子動力學模擬(2014) 黎學謙; Hsueh-Chien Li自人類經濟活動蓬勃發展，石化燃料的大量使用，導致二氧化碳的排放量大增，進而引發極端氣候。在國際上目前提出的 碳捕捉與碳封存。乙基醇胺(mono-ethanolamine)、二乙基醇胺(diethanolamine)、三乙基醇胺(triethanolamine)為目前商用的碳捕捉劑，主要用於火力發電廠所產生出的二氧化碳。這類捕捉劑與二氧化碳的反應機制目前仍然未知，過去的研究透過理論計算的方法提出可能的反應機制，然而不同的理論方法對於反應路徑的預測有不同，故在本論文的研究起始於理論方法的分析，進而利用分子動力學的模擬，來提出新的捕捉劑設計策略。 在理論方法的研究中提出了一個含有12對幾何優化過後的C1資料庫以測試15個密度泛涵理論方程。這15個密度泛涵理論方程已被發表改善電子交換項針對遠距離凡德瓦力。測試的標準是利用∆CCSD(T) 並經過方均根(RMS)統計後判定。在這個階段的研究中發現，ωB97 、ωB97X、ωB97XD 系列很適合計算涵有強凡德瓦力的氫鍵系統。BLYP-D 適合用在胺類化合物與二氧化碳吸附的組合。所以在之後的研究中使用BLYP-D來計算分子動力學反應。 過去設計捕捉劑的策略是藉由提高胺的級數，來增加其親核性。工業製程是藉由環氧乙烷通入氨氣合成乙基醇胺、二已基醇胺、和三乙基醇胺，並藉由反應條件的控制而調整溶液中化合物的比例。然而三級胺類對二氧化碳的吸附能力並未優於二級胺類，因此重新思考朝向增長碳鏈來作為設計方向。正丙醇胺(n-propanolamine)在計算結合能和電荷分析上，都明顯優於乙醇胺。為了解二氧化碳與捕捉劑在動力學上的影響，分別利用分子動力學模擬乙醇胺、丙醇胺20%和50%的無水混合二氧化碳溶液，連續模擬12萬步。模擬中發現正丙醇胺在徑向分配含數上明顯優於乙醇胺，其中發現溶液中氫鍵環境有顯著的影響。氫鍵環境越高的乙醇胺系統，會不利於捕捉劑對二氧化碳的吸附；而氫鍵數量較低的丙醇胺系統對二氧化碳的吸附有顯著的提升。 在本篇研究中探討ωB97泛涵方程適用於強凡德瓦力的氫鍵系統，BLYP-D可用於捕捉劑與二氧化碳反應的計算。分子動力學的研究探討新的分子設計策略的有效性，吸附能力的提升以及其氫鍵對於碳捕捉的影響。Item 異相催化劑反應之理論計算研究： 乙醇重組反應與Fischer-Tropsch合成反應(2014) 徐慈瑛; Cih-Ying Syu乙醇蒸氣重組被視為一種產氫的重要反應。在本篇論文第三章中，我們利用理論計算探討貨幣金屬(Cu、Ag、Au)在進行乙醇蒸氣重組反應中的強氧化性與高乙醛選擇率的反應路徑研究。從計算的能量發現，貨幣金屬傾向選擇活化能障較低且放熱較多的部分氧化路徑。利用電子結構分析，發現d軌域被填滿的貨幣金屬能有效率地將電子傳遞至O和OH，使O和OH的p軌域提升，降低氧化反應步驟的能障。在本篇論文第四章中，我們探討Rh金屬的蒸氣重組反應機構以及氧在反應中所扮演的角色。從反應機構的計算發現，CH3CHO*和CH2CH2O*為關鍵的中間產物，中間物反應生成CO(g)、 CO2(g)的氧化步驟能障高，被視為速度決定步驟。氧扮演旁觀者所造成的adsorbate effect，可以降低速度決定步驟的活化能。在動力學上的分析也獲得與實驗上一致的結果。因此，我們合理推測：Rh-based催化劑的可藉由合適的添加物，提高載氧能力，作為乙醇重組反應催化劑時可獲得更好的效能。 本篇論文的第五章是探討Fischer-Tropsch合成反應(以下簡稱F-T合成反應)，在Ru(0001)和Co(0001)表面，計算CO的活化反應、CHx(x=1~3)的氫化反應、C-C單體結合反應及C-H鍵結/解離終止反應等機構的探討，找出Ru和Co催化反應機構的差異，並添加1A金屬Na於Co表面，探討Na對吸附物的影響，進一步提出Co催化劑的改良辦法。從計算結果顯示，不論在Ru(0001)還是Co(0001)表面，CO 並不會氫化生成COH，反而傾向直接解離或是生成中間物CHxO再解離C-O鍵。CHx (x = 0~3)的選擇性，在Ru(0001)以CH 佔大多數，在Co(0001)表面則是CH和CH3。在Ru(0001)表面C-C 單體結合反應，傾向以CH2 + CH2 的方式進行。而在Co(0001)表面則可能以CH2 + CH2、CH + CH或CH+CHO的方式進行。從終止反應的探討發現，不論是CHx還是C2Hy的氫化終止反應，Co表面皆為動力學與熱力學上穩定的。最後，添加Na金屬於Co可以使含氧化物的吸附能提升，穩定CO、HCO、HCHO等吸附物，降低C-O解離的能障。另外，添加Na並不會增強CHx(x=1-3)的吸附，可以保留Co表面上C-C鍵結速率較快的優勢。綜合上述結果，合理推測：添加對氧吸附能力大於碳的金屬，或是將Co金屬吸附於擁有氧空缺的氧化物支撐物上，能有效提升Co催化劑對高碳數產物的選擇率及減少含氧化物的產生。Item 軸位配基可置換之三角雙錐三價銅錯合物的電子結構及反應特性(2016) 張皓晴; Chang, Hao-Ching本研究承繼實驗室先前的工作，合成出三角雙錐構形的三價銅錯合物[PPN][Cu(TMSPS3)(Cl)] (錯合物1)。根據製備條件與錯合物1產率的關係以及DFT理論計算的結果，推測錯合物1和一同生成的一價銅副產物，是經由TMSPS3–Cu2Cl4中間體，進行熱力學驅動之二價銅自身氧化還原反應而產生。藉UV–vis光譜監測錯合物1與外加配基的滴定，結果符合配位基與氯離子的1:1置換平衡反應，而不同配位基之相對結合常數為：N3− (Keq = 18)、DABCO (8)、pyridine (0.13)、2,6-lutidine (0.0010)，此結果也解釋了錯合物1在溶液中的半穩定性質。據此進而合成了軸位配基衍生之錯合物：[PPN][Cu(TMSPS3)(N3)] (錯合物2)、[Cu(TMSPS3)(DABCO)] (錯合物3)和[PPN][Cu(TMSPS3)(NCS/Cl)] (錯合物4/1)。量測錯合物1–3之銅和硫元素的X-ray K-edge吸收光譜，可證實：銅離子的正三價氧化態、三角雙錐配位場造成錯合物LUMO(3dz2貢獻)的抬升、及銅—硫之間的高度共價性。這些結果指出Cu(TMSPS3)配位基團內的電子密度補償效應 (S→Cu)，一方面穩定了中心的三價銅離子，一方面也削弱了其軸位配基結合對靜電作用的需求。氰根配位的衍生物 [PPN][Cu(TMSPS3)(CN)] (錯合物5) 是由錯合物1和NaOH於CH3CN中反應而得；並藉NMR、UV–vis、IR等光譜跡象歸結：應有cyanomethide配位的三價銅中間體存在，從而引發CH3CN溶劑的C–CN鍵斷裂。此外，Sc(OTf)3會將錯合物1所配位的氯離子拔除，使三價銅片段裸露並導致二聚體[Cu(TMSPS3)]2 (錯合物6) 的形成。以上結果有助於未來高價銅催化劑的開發。Item 燃料轉換效率於多元金屬催化劑之理論計算研究：硫毒化反應與甲醇氧化反應(2019) 陳昭穎; Chern, Zhao-Ying本篇論文以第一性原理計算幾個不同的異質催化反應在燃料電池的應用，包括 (1) 第二章討論硫毒化與移除於BaZrO3陽極的反應， (2) 第三章討論甲醇裂解反應於鉑—石墨烯之性質， (3) 第四章討論甲醇氧化反應 (MOR) 與甲酸氧化反應 (FAOR) 於鉑三元合金 (PtRuM, M=Fe, Ti) 陽極之性質。 第二章節中，計算結果發現燃料中含有的H2S(g)會毒害催化劑表面，此為強放熱反應，然而，移除硫化物為吸熱反應。表示硫毒化為一自發性發生且難避免的反應。研究發現水的加入可以幫助硫化物的移除。除此之外，我們還列出了反應熱與自由能以及電池電動勢之間的關聯性，以此探討電池偏壓以及H2S(g)與H2O(g)的氣體分壓對於硫化反應的影響。第三章討論以石墨烯為擔體之鉑催化劑對於甲醇吸附的性質差異。根據石墨烯與鉑的結合角度可分為0o和30o角，研究結果發現甲醇可吸附在鉑團簇上，但對於鉑層吸附較弱。此種差異可以應用於材料的保護層。第四章討論配位基效應與雙官能基效應對於MOR與FAOR於鉑釕三元合金 (PtRuM, M=Fe, Ti) 上造成的反應差異。鐵的加入可使周圍電子離域化，而鈦的加入可使電子更局域化。總體來看，PtRuTi可以幫助MOR與FAOR更容易進行反應，而鐵的加入幫助不大。