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Item 以理論計算探討:I.氮氧化物在鎳(111)表面的反應機構II.一氧化氮在鎳-鉑雙金屬的分解反應III.二氧化碳在碳化鎢與碳化鎢-鈷合金表面反應探討(2012) 吳亘曜; Wu, shiuan-yau摘 要 第一部分 :氮氧化物(NOx)在Ni(111)表面的反應機構之探討 利用空間週期性來探討不同的氮氧化物(包含NO、NO2和N2O)在Ni(111)表面的反應機構，進一步討論到不同的覆蓋率下可能的變化。其中，在覆蓋率小的情況下，吸附的分子無論是NO、NO2和N2O都會完全分解成吸附態的N和O原子，而克服了2.34 eV的活化能之後，表面的N原子會再結合成N2分子從表面脫附。但是當覆蓋率不斷的提升之後，還沒有完全分解的NO和表面的N 原子會進行再結合，在高覆蓋率的情況下，N2O可能會進行脫附或者進一步斷N-O鍵形成N2分子。而在高覆蓋率的情況下會有N2O的副產物也可以從實驗的觀察得到證實。 第二部分: 一氧化氮(NO)在鎳-鉑雙金屬表面分解反應的探討 利用空間週期性來探討一氧化氮在Ni-Pt雙金屬表面的吸附與分解反應。其中，我們利用到的Ni-Pt雙金屬表面有: xNi@Pt(111), NixPt4-x(111), 和(4–x)Pt@Ni(111) ( x = 0~4)。 在所有的雙金屬表面當中，NO傾向被吸附在表面上有較多Ni原子的位置，而吸附能會隨著表面上Ni原子的數量增加而上升。另外，在我們所探討的所有雙金屬組成當中，當出現了表層的組成相同而內層不同的情況下，依不同的內層，NO分子吸附能的順序依次為xNi@Pt(111) > NixPt4-x(111) > (4 – x) Pt@Ni(111)表面，而NO斷鍵所需的活化能則剛好相反，換言之，在我們所有的表面當中，吸附能越大，斷NO鍵所需要的能障就越小。另外，我們也利用了局部電子態密度的分析來探討不同內層組成所造成雙金屬效益的原因。 第三部分:二氧化碳在碳化鎢WC(0001)和碳化鎢-鈷合金WC-Co表面反應探討 利用空間週期性探討二氧化碳在碳化鎢(0001)和碳化鎢-鈷合金表面的吸附。並進一步探討在不同鎢鈷比例的情況下，二氧化碳分解與氫化的趨勢。其中，碳化鎢(0001)表面有明顯的局域化現象，而當表面的組成結構改變，伴隨鈷原子的比例增加，會改變表面的局域化情形，進一步影響到吸附與反應的趨勢。而當鈷的覆蓋率為0.25ML的情況下，二氧化碳在WC-Co(0.25ML)有最佳的吸附能，而當鈷的覆蓋率增加到0.50ML，二氧化碳的吸附能雖然略減，但在該表面有最小的分解活化能。而氫化反應的活化能則是隨著表面鈷原子的比例增加而遞減，顯示鈷原子對氫化反應的幫助。而在這個部分，我們利用了電子局域化函數分析來探討表面局域化情況對二氧化碳催化反應的影響。Item 利用理論計算探討電催化還原二氧化碳的反應機制(2012) 李子翊; Zi-Yi LiRuII(bpy)(trpy)(CO), bpy = 2,2'-Bipyridine, trpy = 2,2':6',2”-terpyridine, 這個錯合物是少數能夠將二氧化碳直接還原成甲醇的有機錯金屬錯合物，這個錯合物曾經被報導可以在通入-1.5V的電壓環境下，生成甲醇和碳碳鍵生成的產物，利用此催化劑還原二氧化碳的產物包括了CO、HCOOH、CH3OH、HC(O)H、H(O)CCOOH以及HOCH2COOH，而第一個推測這個催化反應的反應機制是Tanaka，但是這個催化反應的各種中間產物的詳細資訊，不管是在實驗或是理論計算中都還是不清楚的。 在目前的研究利用理論計算的方法來分析這個反應機制，包括利用還原電位，pKa以及自由能來更完善Tanaka所預測的反應機制，並探討其反應的可行性。 關鍵字: 二氧化碳，理論計算，電催化，反應機構Item 利用理論計算探討含醯胺官能基之金屬有機框架材料的二氧化碳捕捉性質(2013) 黃鴻裕瞭解二氧化碳與吸附劑在微觀尺度下的交互作用機制將有助於設計出更為適合捕捉二氧化碳的材料。本篇論文探討了兩個含醯胺官能基之金屬有機框架材料的碳捕捉性質。兩個材料分別是{[Zn4(bdc)4(bpda)4]•5DMF•3H2O}n (化合物1，bdc為1,4-benzyl dicarboxylate，bpda為N,N′-bis(4-pyridinyl)-1,4-benzenedicarboxamide)與{[Cd3(4-btapa)2(2,6-ndc)3]•9H2O}n (化合物2，4-btapa為1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide，2,6-nbc為2,6-naphthalene dicarboxylate)。在化合物1與2的結構裡，可見到未受遮蔽之醯胺官能基在孔洞中的空間佈置情形特別密集，這對於兩者吸附二氧化碳的能力有何影響，為本篇論文的探討重點。論文中利用維里展開式擬合法推估兩者的二氧化碳等量吸附熱與變化趨勢，瞭解孔洞表面與二氧化碳之間的親合程度。以及借助密度泛函理論計算推測吸附二氧化碳的吸附模式並進行結合能分析，試圖解釋等量吸附熱的變化情形，瞭解醯胺官能基的空間佈置對材料碳捕捉性質的影響。此外，根據理想吸附溶液理論預測兩者對CO2/N2混合氣體之吸附選擇性。理論計算的結果顯示化合物1主孔道立壁的牆面，因為有著未受遮蔽之醯胺官能基櫛比鱗次地正反相疊的緣故，而有著極性正反相間的帶狀區。這些帶狀區不僅能夠提供二氧化碳與醯胺官能基發生正向協同性結合的吸附位置，還可營造出促使二氧化碳彼此交互作用環境，讓兩個二氧化碳分子以錯開平行的方式排列。這些發現有助於解釋為何化合物1吸附二氧化碳時的等量吸附熱會隨著吸附量增加而提高。而據理想吸附溶液理論的預測，化合物1的CO2/N2吸附選擇性，在二氧化碳與氮氣的混和比為15:85與溫度在298 K時，從低壓到室壓的數值為24至23。化合物2的二氧化碳等量吸附熱，目前在含醯胺官能基之金屬有機框架材料當中為最高。理論計算結果呈現化合物2的結構中，兩個彼此正對相疊之4-btapa有機配位子的醯胺官能基能營造出獨特的吸附位置，可使二氧化碳受到醯胺官能基環繞而得以享有多點交互作用。化合物2於298 K的15/85 CO2/N2吸附選擇性，經理想溶液吸附理論的預測可知從低壓至室壓的數值為28至24。Item 二氧化碳與烷類轉換反應在銥原子氧化石墨烯表面之理論計算研究(2014) 陳志均; Chih-Chun Chen本篇文章藉由密度泛函理論研究二氧化碳和烷類在銥原子氧化石墨烯表面進行轉換反應。銥原子氧化石墨烯表面對甲烷、乙烷和二氧化碳具有高吸附能，其吸附能分別為 -0.86、-0.92和-0.56eV。在甲烷與二氧化碳的轉換反應下，甲烷分子先吸附在表面(Eads = -0.86 eV)後，進行C-H斷鍵形成CH3和H片斷，此步驟經過0.61 eV的反應能障，其中氫原子片斷與表面上的環氧基形成OH，而CH3與OH再進行結合形成甲醇，此步驟經過0.91 eV的反應能障，最後形成的CH3OH分子脫附表面，脫附能量為0.64 eV，此過程不趨向與二氧化碳發生反應，而趨向進行甲烷氧化反應。在二氧化碳分子和乙烷分子的轉換方面，首先乙烷吸附於表面，吸附能為-0.92 eV，接著進行C-H斷鍵而形成乙基和氫原子分別吸附於銥原子以及環氧基，此步驟跨越0.63 eV，接著在二氧化碳吸附(Eads = 0.58 eV)後，有四種可能的反應路徑：乙基與二氧化碳結合分別形成 (1) C2H5COO (Ea = 0.95 eV)； (2) COOC2H5 (Ea = 1.70 eV)；氫原子與二氧化碳結合分別形成 (3) COOH (Ea = 1.49 eV)；(4) HCOO (Ea = 3.54 eV)，而路徑(1)形成的丙酸根為活化能最低，且最可能的反應路徑，因此反應趨向產生丙酸。關鍵字：轉換反應、二氧化碳、乙烷、氧化石墨烯、銥原子。Item 使用理論計算探討Tricarbonyl 8-oxyquinoline Rhenium(I)在利用光或電催化下還原CO2形成甲醇的循環(2013) 傅弼豊[Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]為目前新合出的一系列催化劑，利用8-oxyquinoline(8-OQN)取代了使用已久的2,2-Bipyridine(Bpy)配體，希望藉此改進催化的效果。在實驗的部分，還無法明確得知其還原二氧化碳之產物，但目前來說還原出甲醇是現今努力的目標，因此本篇論文便針對其可能催化還原出甲醇之循環，分別作光催化與電催化的探討，找出其最佳的催化循環，希望藉此給與實驗做參考，改進並且設計出最適當的反應條件。Item 以理論計算探討在銠金屬奈米團簇上之化學反應: I. 一氧化氮在銠(鎳)金屬奈米團簇上的斷鍵反應 II. 二氧化碳在不同環境下的銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上進行分解反應的催化性質 III. 乙烷、丙烷及正丁烷在13顆銠金屬團簇坐落於開鍊式氧化石墨烯、二氧化銥與二氧化鈦表面上的脫氫反應(2016) 張鈞智; Chang, Chun-Chih我們利用空間週期性來探討一氧化氮(NO)吸附在19顆雙二十面體的銠(Rh19)及鎳(Ni19)金屬奈米團簇上來進行斷鍵反應。其中，在雙二十面體的結構上具備一rhombus-center的結構，而當一氧化氮分子分別吸附在Rh19 、Ni19的rhombus-center位置上，其吸附能為-2.53 eV與-2.78 eV，且一氧化氮其鍵長會由氣態時的1.16 Å分別被拉長至1.33Å與1.35 Å，此時，一氧化氮分子在銠金屬團簇rhombus-center位置上進行斷鍵所需克服的活化能為0.24 eV，而在相同位置上，在鎳金屬團簇上所需克服的活化能則為0.42 eV。因此，我們也利用電子分析方法(LDOS、Charge-difference)來研究一氧化氮與奈米團簇(Rh19 、Ni19)間的電子性質，其結果指出雙二十面體團簇所具有”凹陷型”(rhombus-center)特殊的結構能夠降低一氧化氮斷鍵的活化能。 藉由金屬奈米結構對於催化反應的影響，接下來我們繼續探討有關於二氧化碳分子分別在銠(111)表面、不同結構的13顆銠金屬奈米團簇(Rh13)與不同結構的13顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯(Rh13/UGO)上進行分解反應之活性。在我們的計算結果中，因銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上的吸附能小於銠金屬團簇的凝聚能，故銠金屬奈米團簇會傾向以奈米結構存在而不致於分散於氧化石墨烯上。因此，我們系統性將二氧化碳分子吸附於銠(111)表面、13顆銠金屬奈米團簇與13顆銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上，發現二氧化碳分子吸附在13顆正二十面體銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯(Rh13-Ih/UGO)上有最大的吸附能-1.18 eV，此時二氧化碳分子中的碳-氧鍵由氣態的1.17Å被拉長至1.29Å。接著，當二氧化碳分子在13顆正二十面體銠金屬團簇坐落於氧化石墨烯上進行斷鍵之活化能為0.45eV，相較於二氧化碳在無支撐物下的13顆正二十面體銠金屬團簇(Rh13-Ih)上去進行斷鍵反應之能障還要低約0.38eV，這也表示藉由開鍊式氧化石墨烯的幫助可以更有效提升銠金屬奈米團簇活性來轉化二氧化碳分子。 最後，為了瞭解底層支撐物對於金屬團簇催化活性的影響，故我們藉由探討乙烷、丙烷以及正丁烷等烷類分子於13顆低對稱性銠金屬團簇(Rh13-Ls¬)進行直接脫氫反應之活性，並且與13顆銠金屬團簇分別坐落於開鍊式氧化石墨烯(Rh13-Ls/UGO)、二氧化銥(Rh13-Ls/ IrO2)和二氧化鈦(Rh13-Ls/ TiO2)所形成三種不同系統來作系統性比較。 而在我們的計算結果中，這三種烷類的吸附能分別在四個不同系統中所呈現之大小依序為：Rh13-Ls/UGO ≈ Rh13-Ls/ TiO2 > Rh13-Ls > Rh13-Ls/ IrO2。 另外，當乙烷、丙烷以及正丁烷分子於Rh13-Ls/UGO系統上去進行第一步脫氫(末端氫)反應(CnH2n+2 → CnH2n+1 + H)分別形成乙烷基(-C2H5)、丙烷基(-C3H7)及正丁烷基(-C4H9)，其所需活化能大小分別為0.21、0.22 和 0.16 eV；其所需能障皆為所有系統中最小的；反之，若在Rh13-Ls/ IrO2系統中，其脫氫反應所需活化能卻是四個系統中最大。因此，從計算出來顯示，我們了解到13顆銠金屬團簇可以藉由開鍊式氧化石墨烯的幫助來活化烷類分子，藉以提升脫氫反應之活性。而本論文中也利用詳細的電子分析(LDOS，Bader-charge和charge-difference等)來輔助我們了解其原因。Item 微波合成二硫化錫作為光催化 二氧化碳還原之研究(2016) 林逸杰; Lin, I-Chieh本研究使用連續進樣式二氧化碳光催化反應系統，以鹵素燈作為模擬太陽光光源激發二硫化錫光觸媒，以固-氣相的催化反應將二氧化碳還原成具有經濟價值的碳氫化合物，並原位進樣反應器中的氣體至氣相層析儀/火燄離子化偵測器，再利用與量測方式相同之連續式檢量線，即可及時量測反應效率並轉換成量子效率。 為了有效地縮短加熱時間並且精準地控制合成條件，本篇合成之二硫化錫光催化觸媒是利用程式控制之微波加熱法合成，借助微電腦以及反應器內溫度的即時回饋控制，此合成方法擁有優異的再現性。 同時本研究以拉曼光譜儀與X-光繞射儀進行結晶性的分析，利用掃描式電子顯微鏡作材料微結構鑑定，將X-光吸收光譜做線性疊加進行材料組成分析，最後將表面功函數量測系統與紫外光-可見光吸收光譜結合建立能帶資訊，探討能帶與二氧化碳光催化之關係，以此探討不同溶劑、合成時間對二硫化錫粒子的影響。 本篇利用乙二醇、乙醇或是去離子水作為溶劑，改變不同的反應時間以及SDS的添加量，以求最高的量子效率。最後發現以去離子水添加1 %莫耳百分比的SDS反應60分鐘時，成功地利用光催化反應將二氧化碳還原成八個電子轉移的乙醛，同時計算其量子效率達到了0.028 %，是市售二硫化錫量子效率0.0011 %的25倍。Item 利用理論計算探討釕金屬之Innocent和Non-innocent ligand在電催化還原二氧碳反應機制上的差異(2016) 鄒語騏; Tsou, Yu-ChiKoji Tanaka 為少數利用有機金屬錯合物直接將CO2進行多電子還原的科學家之一，在1993年利用RuII(bpy)(trpy)(CO), bpy = 2,2'-Bipyridine, tpy = 2,2':6',2”-terpyridine,作為催化劑，並可在通入-1.7V的電壓環境下使CO2還原成常見的CO、HCOOH，甚至可得到CH3OH、HC(O)H、以及增加碳-碳鍵的產物H(O)CCOOH及HOCH2COOH，並且在1994年推測出一個完整的催化循環。但此催化反應各中間物的詳細訊息在實驗數據上並不明瞭。因此希望藉由理論計算方法分析各步驟的還原電位、pKa值及自由能去探討其反應的可行性，藉此更加瞭解Tanaka所推測的反應機制。此外我們也推測RuII(tpy)(OBQ)(CO), trpy = 2,2':6',2”-terpyridine, OBQ = ortho-benzoquinone還原CO2的反應機制，並將RuII(trpy)(OBQ)(CO)視為non-innocent ligand，而RuII(bpy)(trpy)(CO)視為innocent ligand做比較，探討電子在錯合物上非定域化的程度是否大幅影響催化劑還原CO2的能力以及催化途徑的推測。結果很成功地利用兩個催化劑推測完整的催化機制，並可發現鍵結上non-innocent ligand的催化劑，可使反應更利於脫除甲醇，但相對地不好和CO2進行鍵結。Item 在鉑奈米金屬團簇/氧化石墨烯表面進行:(1)甲烷轉換為甲醇及(2)一氧化碳轉換為二氧化碳之理論計算研究(2015) 王舒慶; Wang, Su-Ching本篇文章藉由密度泛函理論研究在鉑原子氧化石墨烯表面上進行之兩個反應：(1) 純甲烷之氧化反應以及 (2) 一氧化碳和氧氣氧化反應。鉑金屬團簇氧化石墨烯表面上對於甲烷、氧氣具有之吸附能分別為 -0.35、和 -1.53 eV。首先在甲烷與氧氣的轉換反應中，O2先行吸附在表面，吸附能為 -1.56 eV並斷鍵形成兩個O原子於表面，此步驟須跨過 0.49 eV的反應能障，CH4靠近吸附於鉑金屬團簇上並經過0.94 eV的反應能障打斷C-H鍵結，形成CH3基與OH基在表面，最後經由0.25 eV的能障形成第一個CH3OH。接著加入第二個CH4至催化表面，其吸附能為0.55 eV，且只需要跨越0.08 eV的反應能障即可斷鍵生成CH3與H，接著經0.80 eV屏障形成CH3O甲醇基，最後以越過0.75 eV的位能障礙形成第二個CH3OH。 我們同時也考慮氧化不完全之微量的CO若於O2斷鍵後進入反應，將會透過0.22~0.29 eV的能障並走Eley–Rideal反應途徑氧化產生CO2並回到初始表面。該結果可以應用於甲醇燃料電池中，防止CO毒化催化劑進而使其失去催化活性。