學位論文
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Item （一）經膦誘導或膦催化反應合成二苯並環庚[1,2-b]呋喃酮和酮基官能化亞烷基茚二酮衍生物（二）以 3-芳碸烷基非那烯酮作為亞烷基前驅物經無鹼之催化型威悌反應 合成非那烯[1,2-b]呋喃酮(2022) 簡柏仲; Chien, Po-Chung第一部分： 本部分以亞烷基二苯並環庚–5,7–二酮作為起始物在三苯基膦的誘導下進行分子內威悌反應（Wittig reaction）生成二苯並環庚[1,2-b]呋喃酮產物。之後亦以此結果為基礎，發展出不需加入鹼試劑的催化型威悌反應策略合成相同產物，且表現出好的產率與反應效率。此外，在機制的探討上則透過數個控制實驗，並佐以 x-ray 單晶繞射以及高解析質譜儀對反應的關鍵中間體進行驗證。 此合成策略可以延伸應用到以醛基取代的聯芳基炔酮為起始物，利用順序一鍋化反應的操作方法控制有機膦試劑誘導 MBH 合環反應（Morita-Baylis–Hillman-type annulation）以及威悌反應來建構二苯並環庚[1,2-b]呋喃酮。此外，還可以使用鄰位醛基取代的苯炔酮衍生物作為起始物，在有機膦試劑的催化下進行 MBH 合環反應及後續醯化轉移反應來得到 β醯化亞烷基茚二酮衍生物。上述兩種產物的合成策略均不需要透過金屬試劑達成，並且可放大到克級規模。 第二部分： 此部分為發展高活性亞烷基化合物適用於催化型分子內威悌反應的前期研究，主要概念係利用芳基亞磺酸作為高活性亞烷基化合物之捕獲親核試劑（trapping nucleophiles）產生芳碸烷基非那烯酮，並使之在適當反應條件下釋出高活性亞烷基化合物進行反應以避免副反應發生。後續成功開發了以3-芳碸烷基非那烯酮作為亞烷基-1,3-非那烯二酮前驅物經膦誘導分子內威悌反應生成非那烯[1,2-b]呋喃酮的合成方法。而後進一步將反應優化至催化型威悌反應並在無需額外添加鹼試劑的條件下使反應中生成的高活性亞烷基化合物(亞烷基-1,3-非那烯二酮)與醯氯作用來得到目標產物，並表現出好的產率與反應效率。Item 一、雙功能硫脲催化亞烷基米氏酸與亞胺葉立德進行 (3+2) 環加成、內酯化不對稱合成𠳭酮[4,3-b]吡咯啶二、膦催化誘導化學選擇性還原/亞硝酸脫去/威悌反應合成3-烯基苯并呋喃(2021) 王恆偉; Wang, Heng-Wei一、以亞烷基米氏酸與亞胺葉立德在有機催化下進行不對稱合成，經由 (3+2) 環加成與內酯化，脫去了丙酮及二氧化碳，建構chromeno[4,3-b]pyrrolidine骨架。而金雞納鹼衍生的硫脲催化劑僅需1 mol%，即可在短時間得到高產率，並且擁有優秀的鏡像及非鏡像選擇性，而副產物丙酮與二氧化碳對環境友善也容易去除。二、以方便製備的硝苯乙烯衍生物進行氧-醯化反應，並在催化膦的系統下進行3-烯基苯并呋喃的合成。在催化膦的系統中，還原劑苯基矽烷會還原氧化膦，並依序進行膦-麥可加成、亞硝酸脫去與威悌反應，在一鍋化且非金屬的條件下，建構3-烯基苯并呋喃骨架。在此，硝基不僅作為好的拉電子基來幫助膦偶極體產生，建構苯并呋喃，也在過程中扮演好的離去基形成碳-碳雙鍵，提供一種新的方式建構3-烯基苯并呋喃的骨架。