學位論文

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Has files: NoSubject: search.filters.subject.3-b]吡咯啶

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    (一) 使用鄰羥基對亞甲基苯醌經由 1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應建構官能化苯并呋喃衍生物(二) 膦催化之化學選擇性還原/亞硝酸離去/威悌反應建構 3-烯基苯并呋喃衍生物(三) 亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經 (3+2) 環加成/內酯化反應合成高鏡像選擇性之𠳭酮[4,3-b]吡咯啶
    (2022) 柳彥成; Liou, Yan-Cheng
    (一)穩定的鄰羥基對亞甲基苯醌化合物通過有機膦、醯氯和鹼處理，在無金屬且溫和條件下，有效合成官能化的苯并呋喃。同時，在催化條件下亦證明此一鍋化法之1,6-膦加成/氧-醯化/威悌反應，具有相似的合成官能化苯并呋喃的功效。(二)經由使用催化量的膦試劑進行分子內威悌反應，提供在無金屬條件下建構官能化 3-烯基苯并呋喃的有效方法。該一鍋化反應是通過將有機膦進行麥可加成到氧-醯化之硝基苯乙烯而引發，其中膦是通過用苯基矽烷對氧化膦進行化學選擇性還原而生成，從而產生膦葉立德，通過氧-醯化/亞硝酸消除/威悌反應製備多官能化的 3-烯基苯并呋喃衍生物。 (三)亞烷基米氏酸與亞胺葉立德經由硫脲片段衍生之金雞納鹼催化下，在短時間內進行 (3+2) 環加成/酯交換反應，在短時間內建構優異產率與鏡像選擇性之𠳭酮[4,3-b]吡咯啶衍生物。此外，我們根據實驗結果的發現，提出了催化劑與亞烷基米氏酸活化的反應模型。
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    I.經添加劑控制膦催化γ-乙烯基炔酸酯之化學選擇性1,4-/1,7-加成反應建構含3-高醯基香豆素之二烯羧酸酯II.經硫脲催化亞烷基米氏酸與亞胺葉立德進行鏡像選擇性級聯反應合成𠳭酮[4,3-b]吡咯啶
    (2022) 許瀞文; Hsu, Ching-Wen
    I.從 Horner 教授團隊發現兩性膦離子物種開始，親核膦催化成為建構碳-碳鍵重要而強大的合成工具。膦通過形成多樣的兩性離子中間體來活化缺電子烯烴，並根據不同反應物性質發展出多樣的反應類型。然而，至今對於透過膦催化劑活化缺電性丙二烯試劑進行1,4-加成反應的研究仍在探索中。在本研究中，我們藉由γ-乙烯基炔酸酯與3-高醯基香豆素之化學選擇性 1,4-/1,7-加成反應研究。在不加入酸性添加劑的條件下，經膦催化劑會促使3-高醯基香豆素對γ-乙烯基炔酸酯進行1,4-加成反應。而當利用苯酚添加劑調控反應環境酸鹼值時，發現能影響γ-乙烯基炔酸酯的反應位置，進而生成1,7-加成產物。此外，1,4-加成反應的進行亦可透過親和性三級胺的催化來達成，並能提供相對膦催化系統更佳的效率。II.由於亞烷基米氏酸其特殊的反應性，至今已被廣泛地用作建構雜環的實用合成子。其所具備雙親電反應位置的特性使得雙親核性試劑能夠在對亞烷基進行共軛加成後，接續與米氏酸的高活性的羰基反應並引發後續的脫羧過程達成環化的結果。然而，亞烷基米氏酸對 1,3-偶極的不對稱有機催化 (3+2) 環加成/環化反應的研究仍在探索中。 在此研究中，我們利用亞烷基米氏酸與鄰位接有羥基的亞胺葉立德作為 1,3-偶極經鏡像選擇性合成出 chromeno[4,3-b]pyrrolidines。藉由低催化量接有硫脲氫鍵片段的奎寧衍生物-QN-T (1 mol%)，幫助後續 (3+2) 合環反應及內酯化建構出具有 3 個連續立體中心的 chromeno[4,3-b]pyrrolidines，在產率及優異立體選擇性上皆有優秀的表現。特別的是，接有芳香類及雜芳香類取代基的反應物在30 ˚C 的反應環境下可以非常有效率地完成反應 (15-120 分鐘)。此外，經由更換掌性催化劑為 CN-T 的簡單操作，即可得到高產率及鏡像選擇性的產物的鏡像異構物。
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    一、雙功能硫脲催化亞烷基米氏酸與亞胺葉立德進行 (3+2) 環加成、內酯化不對稱合成𠳭酮[4,3-b]吡咯啶二、膦催化誘導化學選擇性還原/亞硝酸脫去/威悌反應合成3-烯基苯并呋喃
    (2021) 王恆偉; Wang, Heng-Wei
    一、以亞烷基米氏酸與亞胺葉立德在有機催化下進行不對稱合成，經由 (3+2) 環加成與內酯化，脫去了丙酮及二氧化碳，建構chromeno[4,3-b]pyrrolidine骨架。而金雞納鹼衍生的硫脲催化劑僅需1 mol%，即可在短時間得到高產率，並且擁有優秀的鏡像及非鏡像選擇性，而副產物丙酮與二氧化碳對環境友善也容易去除。二、以方便製備的硝苯乙烯衍生物進行氧-醯化反應，並在催化膦的系統下進行3-烯基苯并呋喃的合成。在催化膦的系統中，還原劑苯基矽烷會還原氧化膦，並依序進行膦-麥可加成、亞硝酸脫去與威悌反應，在一鍋化且非金屬的條件下，建構3-烯基苯并呋喃骨架。在此，硝基不僅作為好的拉電子基來幫助膦偶極體產生，建構苯并呋喃，也在過程中扮演好的離去基形成碳-碳雙鍵，提供一種新的方式建構3-烯基苯并呋喃的骨架。