學位論文
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Item Oxadiazole 衍生物在雜環分子的合成應用(2021) 劉若謙; Liu, Jo-Chien本文以研究 3-substituted-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 作為 1,3-dipole 分子 與 1,3-dipolarophile 分子 3-dimethylaminopropenones 於金屬鹽的催化下進行 [3+2] 環化反應，並應用於合成 4-acyl-2-substituted imidazole。5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 是利用amidoxime 與 TFAA在Et3N 作為鹼的條件下進行取代反應合成。研究結果顯示，5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazole 與 3-dimethylaminopropenones 可成功合成不同苯環推拉電子基團取代的 4-acyl-2-arylimidazole 衍生物。Item 以銅(I)金屬試劑催化級聯環化反應合成5,13-二氫-11H-喹唑啉基[2,3-b]喹唑啉-11-酮及其衍生物(2021) 陳竑聿; Chen, Hung-Yu本篇論文闡述如何利用銅金屬試劑催化合成5,13-二氫-11H-喹唑啉基[2,3-b]喹唑啉-11-酮及其衍生物。內容主要可分為兩個部分，第一部分包含與銅金屬試劑催化相關的級聯環化反應之文獻回顧與研究動機。第二部分描述以2-碘-N-(2-碘芐基)苯甲醯胺與氰胺在銅試劑的催化下合成5,13-二氫-11H-喹唑啉基[2,3-b]喹唑啉-11-酮及其衍生物的方法學發展。其廣泛的取代基篩選範圍與良好的產率表現都是此方法所具有的重要特點。Item 氧-取代的醯胺肟環加成反應的研究(2017) 陳盈成; Chen, Ying-Cheng本研究希望以amide oxime作為起始物進行環化反應來得到含氮雜環分子，研究初期希望以amide oxime與ethyl propiolate進行[3+2]環化加成反應得到五元環含氮雜環，卻意外的發現得到[3+3]環化加成產物2-phenylpyrimidin-4-one，但同時也發現，副反應ethyl propiolate進行[2+2+2]環化加成的反應速率大於[3+3]環化反應的速率，導致研究無法繼續下去。在篩選各種dipolarophic等同物後，發現使用enaminones化合物代替ethyl propiolate得到[3 + 2]環化產物imidazoles衍生物。接著進行後續反應條件優化探討，發現以O-substituteds amide oxime作為起始物與enaminones化合物在催化當量的鐵試劑條件下，成功合成出各種不同取代的imidazoles衍生物。 關鍵字：環化反應，含氮雜環，鐵試劑。Item 理論計算探討下列反應的機構: 1.大氣中含氮自由基的反應 2.有機分子環化反應及環加成反應(2005) 陳欣聰; Chen Hsin-Tsung本論文分為兩大主題: 一. 探討大氣中含氮的自由基。從石化燃料燃燒產生的氮氧化物由於它們具有毒性，是大氣污染物，所以相當令人感到關注，我們藉由理論計算的方法來探討其可能的反應機制，以理解燃燒產生的空氣污染。共分為兩個單元進行討論: 第一部分: 探討NCN 和NO, NS的反應機制，此反應分為四個不同路徑，其可能的產物為N2O/N2S + CN, N2 + NCO/NCS, N2 + CNO/CNS, CNN + NO/NS，分別表示為p1/p1s 到 p4/p4s。在NCN + NO的反應中，所得到的加合物，只有nitroso 加合物NCNNO的能量低於反應物，約22 kcal/mol，和實驗上觀察的一致，反應藉由加合物NCNNO快速的轉移成產物。在NS的反應中，thionitroso NCNNS和thiazyl NCNSN加合物都比反應物穩定，分別約為43和29 kcal/mol。其中五員環-NCNNS中間物當橋樑以連結此兩個加合物，而五員環-NCNNS中間物亦比反應物穩定，約為36 kcal/mol。在NS的位能曲面圖中，除了產生p4s的路徑外，所有的能障皆為負值，但在 NO中，則全為正數。產生p1 (N2 O+ CN) 的能障最低為3.8 kcal/mol，而生成p2 (N2 + NCO) 和p2s (N2 + NCS) 則是放熱最多的路徑，分別為100.94 和107.38 kcal/mol。 第二部分: 探討NCX (X=O, S) 和C2H2的反應機制，此反應分為五個不同路徑，其可能的產物為HCCO/HCCS+ HCN, HCCO/HCCS + HNC, HNCO/HNCS + C2H, HOCN/HSCN + C2H, HC2NCO/HC2NCS + H，分別表示為P1/P1s到P5/P5s。直接氫抓取反應有利於產生HNCO，而不是HOCN，但是在NCS反應，卻是HSCN比HNCS容易生成。有兩種不同的路徑產生中間物 oxazole/thiazole，但是兩種不同的路徑能障的高低在NCO和NCS反應卻相反。在高溫下，HNCO/HSCN + C2H的路徑，可能有利於進行。其它的產物路徑和實驗預測的相符合，先形成短生命週期的加合物 (adduct) NCO/NCS-C2H2，然後再快速的轉變成產物。 二. 研究有機分子成環的反應。此反應在有機合成或生物學上皆扮演重要的角色，我們藉由理論計算的方法來探討其可能的反應機制，及取代基改變對反應機制的影響。共分為兩個單元進行討論: 第一部分: 研究自由基NCO + RCCH (R= H, CH3, F, Cl, CN)的[3+2] 環加成反應，產生五員雜環oxazole。此環加成反應為異步(asynchronous)形成兩個鍵的機制，當乙炔上的其中一個氫替換成R基(R=CH3, F, Cl, CN)，反應便有立體選擇性(regioselectivity)的問題。我們使用Fukui functions和HSAB的理論來解釋不同取代基的位置選擇性，所得到的結果和位能曲面圖上的能障相符合，除了F外。反應第一步為NCO上的N原子攻擊RCCH上未取代的碳原子，然後O原子再和另一個碳原子環起來，第一步能障 (uts1) 的大小為H > F > CN > Cl >CH3 > OH > NH2 ，第二步能障 (uts2) 的大小為H > Cl > CH3 > CN > OH > F > NH2。 第二部分: Enyne-allenes在allene末端以alkenyl取代(R2=CH2CH-)的環化反應，原則上具有四種可能的位置選擇反應。第一種環化模式—藉由C2-C6 鍵的生成，產生, π-雙自由基的五員環中間物2 (Scheme 1, Path A)。第二種環化模式為已知的Myers-Saito反應—藉由C2-C7新鍵的生成，產生, π-雙自由基的六員環中間物3 (Scheme 1, Path C)。第三種模式為分子內的Diels-Alder [4+2]環加成反應，形成雙環化合物4 (Scheme 1, Path B)。最後一種模式為分子內的[2+2]環加成反應，經由雙自由基(2)形成雙環化合物5 (Scheme 1, Path D)。取代基效應對enyne-allene是有影響的，不同取代基對以上所敘述的四種模式反應，分別以不同程度降低或升高能障，而有利於某種模式的進行，分別做詳細的討論。