學位論文
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Item 異相催化反應之理論計算研究： 甲醇-d4分解反應與Fischer-Tropsch合成反應(2015) 陳惠榆; Chen, Hui-Yu本論文包含兩個異相催化反應之理論計算研究：甲醇-d4在Rh催化劑分解反應及Fischer-Tropsch(F-T)合成反應。在第一個主題中，我們計算甲醇-d4在Rh(100)、放大的Rh(100)e及球狀Rh38表面，脫氫產生CO及D2分子的反應路徑，與表面大小的相關性，且與真空實驗系統做比對。由計算結果得知，在小的表面Rh38，甲醇-d4斷O-D鍵的活化能降低，使甲醇-d4容易分解，其結果與實驗觀察一致。此外，我們計算Rh表面及團簇上CO數目對吸附能的影響。CO吸附行為在平坦Rh(100)及球狀Rh38兩種表面差異甚大，在平坦的Rh(100)及Rh(100)e表面，CO分子垂直吸附於表面，然而，在球狀Rh38表面，CO分子吸附為輻射狀，此吸附結構會造成CO在球狀Rh38表面分子間作用力較小；因此，隨著CO覆蓋率上升，在Rh38表面吸附能下降幅度較Rh(100)表面為平緩。 在第二個部分中，我們探討Fischer-Tropsch (F-T) 合成反應在Ru(0001)和Co(0001)表面的反應機構。根據計算結果可知，不論在Ru(0001)還是Co(0001)表面，CO傾向生成中間物CHO；在Co(0001)表面，CHO會繼續氫化生成CH2O及CH3O，但在Ru(0001)表面則是傾向斷C-O鍵。此兩表面路徑差異，對應在Co催化劑上有高的CH4選擇率，而在Ru催化劑則是生成含碳長鏈產物。因此，我們利用物理方法：改變表面粗糙度，及化學方法：表面加入promoter，增加Co催化劑活性作為改善。在物理方法中，我們計算波浪狀(11-20)及(1-100)表面，發現CO斷鍵在此兩表面更為容易，減少CH4選擇率。在化學方法中，探討加入Na及K金屬的Co(0001)表面，由計算結果得知，Na及K提升CHO的C-O斷鍵能力，大於氫化能力，增加F-T合成反應活性。