學位論文
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Item 有機催化劑在不對稱親核取代反應與動力學分割之探討(2012) 陳彥銘; Yan-Ming Chen本篇論文利用有機催化動力學分割活化nitroallylic acetates 56a-h，以及2-甲基-1,3-雙酮環戊烷55，進行SN2反應，產生具有掌性分子之產物65a-h，同時具有較高的鏡像超越值(90% ee)，產物65產率(41%)，以及回收起始物56產率(46%)，但鏡像超越質略低(20% ee)。 利用本實驗室所發展之有機催化劑，具有樟腦分子以及咯啶架構之官能基，進行一系列條件之篩選之後，在室溫下，於氯仿(chloroform)為溶劑，反應6小時，可得到最佳結果，此產物為65b之結構，其絕對立體組態由X-射線繞射分析確定。Item 主族(S,Se,Te)三鐵羰基化合物與含第十一、十二族金屬(Cu,Ag,Cd,Hg)及含磷、碳烯試劑之反應與化性和物性探討(2010) 陳彥銘利用[EFe3(CO)9]2─ (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和一當量dppm於THF或是CH2Cl2及冰浴下反應，可得一系列不同溶劑配位雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)(THF)]、[EFe3(CO)9Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, Se, Te)。將此具有溶劑配位之化合物用去離子水長時間充分清洗，則會獲得脫去其配位溶劑，形成雙銅含磷化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。若將反應之dppm提高為兩當量時，可於低溫得到雙銅含磷雙橋接並具有溶劑配位化合物 [EFe3(CO)9Cu2(dppm)2(MeCN)] (E = S, Se)。而高溫反應可得雙銅含磷雙橋接無溶劑配位化合物 [EFe3(CO)8Cu2(dppm)] (E = S, Se, Te)。此外，一系列化合物具有轉換關係，亦藉由理論計算探討。Item 有機不對稱連鎖反應應用於動力學分割及去對稱反應(2016) 陳彥銘; Chen, Yan-Ming本論文在探討有機不對稱連鎖反應應用於動力學分割及去對稱反應，本論文包含四個研究主題：第一部分探討有機不對稱催化應用於去對稱化 Michael 加成反應，藉由樟腦架構之L-脯胺酸衍生之有機催化劑 194 和金雞納霜辛可尼衍生之一級胺催化劑 186，使用環己酮衍生物 36 與1,1-雙(苯基磺酰基)乙烯 112 反應，進行去對稱化 Michael 加成反應。此研究利用烯胺分子的催化模式，使用有機催化劑 186 和 194 合成去對稱化產物 196 以及鏡像異構物 ent-196。利用金雞納霜辛可尼衍生之催化劑 186，得到產物的鏡像異構物 ent-196，具有高的選擇性 (產率高達 96%，93%的鏡像選擇性)。 第二部分探討有機去對稱化酸酐起始物，使用起始物環酸酐 212 和硝基苯烯丙醇 213，進行去對稱化反應。利用去對稱化反應，合成高產率以及高鏡像選擇性之半酸半酯產物 214-225 (高達90%之產率以及 99% ee的鏡像選擇性)，由於半酸半酯產物分子之架構，常見於天然物以及藥物分子之中間體，有效建立立體選擇性於合成化學極為重要，另一方面，微調反應條件，發現利用辛可尼一級胺基催化劑 186，可得到鏡像異構物 ent-214-225。 第三部分進行有機不對稱催化連鎖反應，使用醛類化合物 103、2-(苯甲基)-銦烷-1,3-二酮 233，以及偶氮化合物 99，利用α,α-L-雙苯環脯胺醇矽醚 72 (10 mol%) 為催化劑，進行連鎖反應。所得到的環酮螺形架構衍生之產物分子 237a-l 具有高產率 (55-78%) 以及高鏡像選擇性 (51-93% ee )。 第四部分為分離出 Michael 加成產物之二氫惡嗪氧化物中間體 252 (Dihydrooxazine N-oxide)，利用外消旋硝基烯丙胺 248、醛類化合物 103 為起始物，進行有機催化動力學分割連鎖反應，多官能基的硝基烯丙胺 248 進行反應。醛類化合物 103 與 (S)-硝基烯丙胺 248 (活性較好)，以及α,α-L-雙苯環脯胺醇矽醚催化劑 72，進行動力學分割 Michael 加成反應，形成高選擇性產物之二氫惡嗪氧化物中間體 252 (高達50%的產率、非鏡像選擇性20:1以及98% ee的鏡像選擇性)，並且回收高光學純度 (S)-硝基烯丙胺 248 (活性較小)。此外，利用中間體 252 進行水解反應，得到高產率以及高的選擇性的四氫吡啶 250 (高達50%的產率、非鏡像選擇性20:1以及98% ee的鏡像選擇性)。接著，由NMR的研究以及理論計算，瞭解反應機構之進行，包括酸添加劑所扮演的角色以及質子化中間體 252 的位置。提出合理的反應機構於 [4 + 2] Michael 環化加成反應、質子化/開環，以及最後的水解和脫水的過程。