學位論文
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Item 單重態環狀Nitrenium ions 以及其它等電子物種 ( Carbenes , Borenide anions ) 和H2O以及CH3OH分子的氣相反應之理論計算研究(2005) 蔡宗孝; Tsai Tsung Hsiao本論文藉由理論計算的方法，在B3LYP/6-31+G* 的計算層級下，探討環狀nitrenium ions、carbens以及borenide anions 與H2O以及CH3OH分子在氣相中的反應，探討各種可能的反應路徑，反應位向與能障的變化，並探討各系統所帶形式電荷不同所造成的影響。此外 ，並加入BVWN/6-31+G* 的計算層級下所得到的數據，作為B3LYP層級結果的對照。本文共分為以下二個部分進行研究： 第一部分 探討H2O在室溫下和環狀nitrenium ions、carbenes以及borenide anions反應的理論計算研究，計算結果發現主要的產物都是熱力學穩定的醇類衍生物。其中nitrenium ions以及carbenes都是以 insertion 反應為主要的反應路徑；而borenide anions雖然有進行insertion反應的可能性，但是主要的反應機制是經由abstraction反應抓走proton ( H+ )，形成中間產物H-BmR + OH—，而可能更進一步形成醇類衍生物。 第二部分 針對室溫下環狀nitrenium ions、carbenes以及borenide anions和CH3OH的反應作一系列的計算，探討所有可能的反應路徑。計算的結果發現， nitrenium ions和CH3OH可能進行C-H 鍵的insertion反應，形成熱力學穩定的醇類衍生物；也有可能經由O-H鍵的insertion反應，形成穩定的醚類衍生物。而主要反應機制是C-H 鍵的insertion反應。 Carbenes和 CH3OH的反應路徑，同樣具有C-H鍵以及O-H鍵的 insertion反應的二種可能性，但卻是以O-H鍵的反應為主要的反應機制。 而borenide anions和CH3OH的反應路徑，經由一系列計算的結果，並未發現O-H鍵insertion反應可能性，但是依然可以經由C-H 鍵的insertion反應，形成穩定的醇類衍生物。除此之外，我們發現borenide anions具有使C-O bond斷鍵的能力。反應過程中，B原子可以當成親核試劑，去攻擊CH3 group的C原子，造成C-O bond 的斷鍵；另外，B原子也可以當作親電子試劑，接受O原子上的lone pair 電子，形成B-O鍵，同時造成C-O bond的斷裂。但所有的反應路徑中，仍然是以C-H 鍵的insertion反應為主要的反應機制。