學位論文
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Item 含主族元素 (S、Se、Te) 與過渡金屬 (Cr、Mn、Fe、Ru) 團簇化合物的合成及其反應性探討(2008) 陳柏綱; Bo-Gaun Chen1. Te─Fe─Cu─X 化合物之合成 利用 [TeFe3(CO)9]2− 在 THF 溶液環境下與一當量 CuX (X = Cl、Br、I) 於冰浴中反應，可生成錯合物 [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl、Br、I)。將主體與引入的 CuX 當量數比例改為 1：2~3 在 THF 或 CH3CN 於冰浴中反應，會生成錯合物 [TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl、Br、I)。另一方面，團簇物 [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl、Br、I) 可與一當量的 [Cu(CH3CN)4]BF4 試劑反應，擴核形成結構 [{TeFe3(CO)9}2Cu3X]2− (X = Cl、Br、I)。[TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl、Br) 若是與一當量 [Cu(CH3CN)4]BF4 反應，則可形成穩定結構 [{TeFe3(CO)9}2Cu4X2]2− (X = Cl、Br)。 2. E─Ru─Cr─Cu (E = S、Se) 化合物之合成 將 Ru3(CO)12、Cr(CO)6 與 E (E = S、Se powder) 以 Ru : Cr : E 的原子比例為 1：2：2 於 ~ 4 M KOH 之 MeOH 環境下加熱，將生成團簇物 [E2Ru3Cr(CO)10]2− (E = S、Se)。錯合物 [S2Ru3Cr(CO)10]2− 可與一當量的 [Cu(CH3CN)4]BF4 於低溫下反應，耦合形成 [{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2]2−。上述三種團簇物結構中有罕見 Ru─Cr 鍵，並且均具有缺電子的特性。 3. E─Mn (E = S、Te) 化合物之合成 將 Mn2(CO)10 與 S powder 以 Mn : S 的原子比例為 4：10 於 4 M KOH 之 MeOH 溶液環境下反應，將生成巨大的團簇物 [S10Mn6(CO)18]4−。如果使用 Te powder，以 Mn：Te 的原子比例為 9：10 於 ~ 1 M KOH 之 MeOH 中於低溫下反應，則會生成錯合物 [Te3Mn2(CO)8]2−。前者的結構具有豐富的轉換特性，後者結構則具有良好的反應性可作為起始物用以開發新結構。 4. S─Mn─Cr 化合物之合成 [S2Mn3(CO)9]− 在 4 M KOH 的 MeOH 溶液中與一當量 Cr(CO)6 於室溫下反應，可生成團簇物 [HS2Mn3Cr(CO)14]−。若改變反應比例與兩當量的 Cr(CO)6 反應，將生成團簇物 [HS2Mn3Cr2(CO)19]−。錯合物 [HS2Mn3Cr(CO)14]− 可藉外加一當量的 Cr(CO)6，於 CH2Cl2 溶液中加熱轉換成 [HS2Mn3Cr2(CO)19]−。 針對上述一系列新開發出的結構，其反應機構、物性、化性及電化學的性質分析，我們利用密度泛函數理論 (Density Functional Theory) 進行分子模擬並以 B3LYP 層級進行理論計算作為實驗結果的印證。