鐵金屬離子配位導致碳氮異位紫質環內硝基還原反應 及環內硝基碳氮異位紫質之鋅離子配位化學研究

Abstract

一氧化氮分子在生物體中扮演著重要的角色，其主要的來源是在血液中的亞硝酸離子，藉由亞硝酸還原酶的幫助下將亞硝酸離子還原成一氧化氮分子並釋放出去。先前在我們實驗室利用了環內碳上及環外氮上都含有氫原子的金屬錯合物FeII(HCTPPH)Br與亞硝酸鹽反應，成功模擬亞硝酸鹽還原反應，對此實驗的延伸我們實驗室選用Furuta教授發表的環內修飾亞硝酸基的碳氮異位紫質CTPPNO2和實驗室自己開發環內修飾亞硝酸基與環外氮上甲基修飾的CH3CTPPNO2¬，在CTPPNO2及CH3CTPPNO2與3當量的FeBr2反應過程中，環內碳上的亞硝基被還原成一氧化氮分子並轉移至中心金屬鐵上，形成一氧化氮鐵紫質錯合物{FeNO}6。藉由最後產物的[Fe(CH3CTPP)NO][FeBr4]晶體結構可知，因其結構中含有一陰離子FeBr4且反應必須與3當量FeBr2才能完全反應的結果可推得，在此反應的過程中須有額外的FeBr2提供電子使亞硝酸基進行還原反應形成一氧化氮分子。除此之外，由低溫的UV-Vis光譜追蹤可知，在反應的過程中經過一亞硝酸基未還原的中間產物，綜合上述光譜分析和晶體結果，我們可以成功的描繪出此反應的反應機制 CTPPNO2¬分別與zinc chloride和zinc acetate反應可得到2H form與3H form不同共振形式的碳氮異位紫質鋅錯合物，其中3H form 形成dimer的結構。dimer的結構會因為shielding使外翻pyrrole環外碳上的氫化學位移upfield到2.51ppm，而其他的性質及初步的光譜鑒定與結構也做了深入的探討。