利用理論計算探討含醯胺官能基之金屬有機框架材料的二氧化碳捕捉性質

Abstract

瞭解二氧化碳與吸附劑在微觀尺度下的交互作用機制將有助於設計出更為適合捕捉二氧化碳的材料。本篇論文探討了兩個含醯胺官能基之金屬有機框架材料的碳捕捉性質。兩個材料分別是{[Zn4(bdc)4(bpda)4]•5DMF•3H2O}n (化合物1，bdc為1,4-benzyl dicarboxylate，bpda為N,N′-bis(4-pyridinyl)-1,4-benzenedicarboxamide)與{[Cd3(4-btapa)2(2,6-ndc)3]•9H2O}n (化合物2，4-btapa為1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide，2,6-nbc為2,6-naphthalene dicarboxylate)。在化合物1與2的結構裡，可見到未受遮蔽之醯胺官能基在孔洞中的空間佈置情形特別密集，這對於兩者吸附二氧化碳的能力有何影響，為本篇論文的探討重點。論文中利用維里展開式擬合法推估兩者的二氧化碳等量吸附熱與變化趨勢，瞭解孔洞表面與二氧化碳之間的親合程度。以及借助密度泛函理論計算推測吸附二氧化碳的吸附模式並進行結合能分析，試圖解釋等量吸附熱的變化情形，瞭解醯胺官能基的空間佈置對材料碳捕捉性質的影響。此外，根據理想吸附溶液理論預測兩者對CO2/N2混合氣體之吸附選擇性。理論計算的結果顯示化合物1主孔道立壁的牆面，因為有著未受遮蔽之醯胺官能基櫛比鱗次地正反相疊的緣故，而有著極性正反相間的帶狀區。這些帶狀區不僅能夠提供二氧化碳與醯胺官能基發生正向協同性結合的吸附位置，還可營造出促使二氧化碳彼此交互作用環境，讓兩個二氧化碳分子以錯開平行的方式排列。這些發現有助於解釋為何化合物1吸附二氧化碳時的等量吸附熱會隨著吸附量增加而提高。而據理想吸附溶液理論的預測，化合物1的CO2/N2吸附選擇性，在二氧化碳與氮氣的混和比為15:85與溫度在298 K時，從低壓到室壓的數值為24至23。化合物2的二氧化碳等量吸附熱，目前在含醯胺官能基之金屬有機框架材料當中為最高。理論計算結果呈現化合物2的結構中，兩個彼此正對相疊之4-btapa有機配位子的醯胺官能基能營造出獨特的吸附位置，可使二氧化碳受到醯胺官能基環繞而得以享有多點交互作用。化合物2於298 K的15/85 CO2/N2吸附選擇性，經理想溶液吸附理論的預測可知從低壓至室壓的數值為28至24。