仿生羥基二價銅催化劑對碳-碳鍵生成反應之研究

Abstract

藉由模擬血青素活性中心的模型化合物，本研究設計了一個對稱性的多牙基配子N,N,N,N-tetra-(2-pyridylmethyl)-m-xylylene diamine (mTPXA)，並由此配子成功地合成出模型化合物[Cu2(mTPXA)(CH3CN)4](ClO4)4 (1)及[Cu6(mTPXA)3(OH)6](ClO4)6 (2)，兩個錯合物皆利用X-光結構解析法進行鑑定。錯合物1為具有雙核銅中心的分子結構，由於每個銅金屬中心包括兩分子的乙腈配位，兩個銅離子間的距離為9.920 Å，環境為扭曲的四方角錐體。錯合物2為具有羥基架橋環狀六核銅(三組雙核)的分子結構，每個銅金屬中心的配位環境皆為扭曲的四方角錐體，兩個銅離子間的距離為2.907 Å。我們以錯合物2催化2,4-二丁基酚(2,4-di-tert-butylphenol)進行氧化的反應，結果發現以雙苯環的產物為主。似乎暗示錯合物2的反應機制應該是以經氧化偶合的反應為主而不是氧的嵌入反應，這個發現激發了我們藉由錯合物2合成1,1'-聯-2-萘酚(BINOL)的想法。經過條件的最佳化，在30 ºC錯合物2於1 mol%的催化量下，反應60小時可得產率為85%。同時我們利用錯合物2在亨利反應(Henry reaction)上，進行一系列的碳-碳鍵生成的反應，最佳的結果是當取代基為拉電子基的苯甲醛在無溶劑的環境下，產率可到96%。