碲三鐵羰基化合物與無機及有機試劑之反應、理論計算、導電度和紫外/可見光譜探討

Abstract

1. Te─Fe─Cu─pyridine 系統 合成 TeFe3(CO)9Cu2(CH3CN)2 (1) 作為前驅物，以不單離的方法分別與不同碳鏈的 pyridine (dpy, H2bpe, bpe, tmdpy) 反應，可自組裝生成一系列新穎的有機金屬羰基化合物 {TeFe3(CO)9}2Cu4(bpe)3(MeCN)2 (4)、[TeFe3Cu2(tmdpy)]2 (6) 和一維 Z 字型聚合物 [{TeFe3(CO)9}2Cu4(dpy)3] (2) 與二維網狀聚合物[Te2Fe6(CO)18Cu4(H2bpe)5] (3)。若將反應溶劑由 THF 換成 CH3CN，則可合成出另一種二維網狀聚合物 [Te2Fe6(CO)18Cu4(bpe)5] (5) 和 [{Te2Fe6(CO)18Cu2(tmdpy)}{Cu2(tmdpy)4}] (7)。聚合物 3 和 5 具有相似的構形，且化合物 4 可外加 bpe 來取代本身的 CH3CN 配位，進一步轉換成聚合物 5。上述一系列新合成的產物在固態 UV/Vis 光譜皆表現較 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有紅位移 (red shift) 的現象，而更具有半導體特性。

2. Te─Fe─Ag 系統 將 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 和 AgNO3 溶於 CH3CN 中反應，當莫耳比為 2：1 可合成出單銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}2Ag]，比例為 1：1 可合成出結構更大的三銀化合物 [Et4N]3[{TeFe3(CO)9}3Ag3]。單銀化合物能與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 反應進行擴核；三銀化合物與 AgNO3 可進行降級反應使得兩化合物具有結構互換的關係。並且兩化合物在 UV/Vis 光譜表現比 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 有藍位移 (blue shift) 的現象。

3. Te─Fe─Ag─Ph2(CH2)nPh2 系統 將 [Ag(CH3CN)4][PF4]有機磷試劑 Ph2(CH2)nPh2 (n = 1, dppm; n = 3, dppp) 和 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 以當量比 3：1：2 進行反應，可生成團簇化合物 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppm)] 和 [Et4N][Te2Fe6(CO)18Ag3(dppp)]。比較兩者結構發現當有機磷試劑的碳鏈越長，產物結構會傾向開放型態。UV/Vis 光譜分析顯示：兩者的吸收曲線與 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 相比有藍位移 (blue shift) 的現象。

針對上述新開發的一系列結構，其反應機構、物性、化性與 UV/Vis 光譜分析，皆利用密度泛函數理論 (Density Functional Theory) 之 B3LYP 層級，進行理論計算研究，以作為實驗結果的佐證與解釋。