含磷硫多牙基之鎳錯合物上之乙腈、硫亞胺酯的轉換與腈水解酶相關之研究

Abstract

腈類化合物(RCN)在化學工業上的使用極為廣泛；然而，殘留在廢棄反應物中未反應的腈類化合物卻會造成環境污染。幸好，自然界存在著腈水解酶，可將腈類化合物水解為相對應的酸及氨而降低其毒性。然而腈水解酶之晶體結構尚未被解析，仍有許多關於此酵素的催化反應機制的疑惑需要釐清，因此本研究藉由兩種相似的配位基P(o-C6H4SH)3 (PS3)和P(C6H5)(o-C6H4SH)2 (PS2)分別與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2反應，希望除了能探索一些訊息來了解腈水解酶外，更可以提供一個新的方法，以降低腈類化合物的毒性。 我們利用PS3和PS2分別與[Ni(CH3CN)6](ClO4)2在乙腈溶劑下反應，共得到[Ni(P(o-C6H4S)2(o-C6H4SC(CH3)NH2))]2(ClO4)2 (1)、[Ni(P(o-C6- H4S)(o-C6H4SH)2)2] (2)、[Ni(P(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)2](ClO4)4 (3)、[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SH))2] (4)、[Ni(P(C6H5)(oC6H4S)2)]2 (5)、[Ni(P(C6H5)(o-C6H4S)(o-C6H4SC(CH3)NH2)2)](ClO4)2(6)、[Ni(P(C6H5)(o-C6 H4S)(o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3))2] (7)等七種鎳錯合物；其中，六個化合物以X-ray繞射儀解析得知其晶體結構。從結構上發現化合物1、3、6含有由乙腈轉換來的硫亞胺酯，而化合物7則是轉換成醯胺硫醚，分別與腈水解酶催化機制中產生的酵素鍵結-醯胺硫醚中間物及產物結構相似。另外，在反應過程中也觀察到中間物2、4與5的產生。而在相似反應條件下，當PS3和PS2分別與60 %的過氯酸水溶液在乙腈溶劑下反應20 ~ 30天，可得到P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)(C6H5)(o-C6H4- SH))(ClO4) (9)和P((o-C6H4SC(CH3)NHCOCH3)(o-C6H4SH)2)(ClO4) (10)，此二化合物具有由乙腈轉換來的醯胺硫醚結構。 經由我們得到的結果，似乎暗示著溶液中的鎳離子與配位基結合所產生的無水過氯酸，可與乙腈形成較強的氫鍵，加快活化乙腈的速度，使其更容易被弱親核性的SH攻擊，生成硫亞胺酯的結構；若是環境中有水分子的存在，則會再轉換為醯胺硫醚的結構。要是沒有鎳離子的存在，單是藉由60 % 過氯酸水溶液來進行乙腈的活化，則需要很長的時間才能完成。 在進行相關反應探討時，我們也幸運地得到了[Ni(P(C6H5)- (o-C6H4S)2)2] (8)的結構，其中心的鎳離子為正四價，這是我們所知第一個以thiolate配位，在空氣下穩定的Ni(IV)的化合物。