主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (VIIB, VIIIB, IB, IIB) 或主族試劑 (IIIA, VA) 之團簇化合物合成暨其電化學、電子吸收光譜與理論計算

Abstract

E－Fe－TM 系統 利用 [EFe3(CO)9]2− (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 與 Ag(OTf) 於THF 下反應，可以獲得Ag 橋接雙核 EFe3 化合物 [{EFe3(CO)9}2Ag]3− (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c)。而以 1b、1c 與 Cu(OAc) 反應時，則可獲得醋酸雙銅蓋接雙核化合物 [{(SFe3(CO)9Cu)2(OAc)}3−]‡ (E = Se, 6b; Te, 6c)。此外，1a 與Cu(OAc)以不單離方式獲得 [{(SFe3(CO)9)2Cu2(OAc)}3−]‡ (6a)，再加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應，可獲得一維 Z 字鏈狀聚合物 [{SFe3(CO)9Cu2(OAc)−}]∞ (7a); 然而，在 Se 系統，則可得化合物 [{SeFe3(CO)9Cu2}2(OAc)3]3− (8b) 及 [{SeFe3(CO)9Cu2(OAc)}2]2− (9b)。再者，將低核數化合物 3c 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 或 Ag(OTf) 於 MeCN下反應可得高核數化合物 [{TeFe3(CO)9}3M3]3− (M = Cu, 11c; Ag, 12c)。若 3c 加入 Ag(OTf) 和 PPh2(CH2)nPPh2 ( n = 1, dppm; n = 3, dppp) 反應，則產生擴核之含磷三銀化合物 [{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppm)]− (14c) 與 [{TeFe3(CO)9}2Ag3(dppp)]− (15c)。此外，1c 與 AuI 於 THF 下反應時，可得氧化性化合物 [Te5Fe8(CO)24]2− (13c)。另外，1a、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 1,10-phenanthroline (L1) 或4,4′-dipyridyl disulfide (L2) 反應，可獲得化合物 [SFe3(CO)9Cu(L1)]− (16a) 或 [SFe3(CO)9(4-SPy)]− (17a)。我們進一步以 DFT 理論計算，探討一系列金屬橋接之雙EFe3 及參EFe3 化合物於電化學上的氧化還原表現，同時藉由 TDDFT 理論計算說明紫外/可見光譜之電子吸收能量的躍遷形式。

E－Fe－Q 系統 利用 [EFe3(CO)9]2− (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c) 與不同的主族試劑 Q(III)Cl3 (Q = Bi、 In 及 Sb) 反應，可獲得一系列混合主族 15/16 或 13/16 化合物 [EFe3(CO)9Bi(I)]− (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c) 、 [EFe3(CO)9In(III)Cl3]2− (E = Se, 3b; Te, 3c) 及 [Te3Sb(I)Fe6(CO)18]− (4c)。有趣的是，1c 與 BiCl3 反應生成 2c，再將 2c 於 MeCN 加熱迴流，可獲得新穎以 cubane 為主之一維鏈狀聚合物 [{Te2Bi2Fe4(CO)12}−]∞ (5c)。此外，2c 也可進一步與不同的金屬羰基試劑，可形成不同型態的封閉或開放化合物 [TeBiRu4(CO)11]− (6c)、[Te2Fe2Mn(CO)9]− (7c) 及 [Bi2Br6Mn2(CO)10]2− (8c)。本研究藉由 DFT 理論計算探討 Bi 之氧化態及其電化學的氧化還原表現，並以 TDDFT 理論計算探討一系列混合主族之光物理性質。