主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含氮、磷有機試劑的反應探討

Abstract

[1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppm 系統 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c)， [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c)，[{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) 和 [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b)。實驗中亦可使用化合物 3 與不同溶劑 THF 和 MeCN 反應，分別可獲得 1 及 2，而將 1 及 2 放置真空中抽乾，則可進行逆反應脫除溶劑配位產生化合物 3。將單一 dppm 配位的 1 及 2 在高溫 40 oC 下加入適量 dppm，均可轉換為雙環構形的 4，若化合物 2a 在低溫 −20 oC 下與 dppm 反應可生成鍵結模式不同的雙環化合物 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (5a)，因此可推論化合物 5a 是 2a 加入 dppm 轉換成4a 的中間物。本研究亦藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此系統中存在之溶劑效應與轉換關係。

[2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppe 系統 利用 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) 在不同比例下，可分別獲得帶有負價數線性結構化合物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) 和中性封閉環形結構化合物 [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c)，兩者之間又可透過加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 及 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 在化學上互相轉換，更藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此轉換關係。有趣的是，環形中性化合物 7a 在 MeCN 環境下開環形成聚合物 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a)，此聚合物加入 THF 或 CH2Cl2 又可轉回 7a，兩者之間存在著溶劑轉換效應，利用 UV/vis 儀器觀察此現象，並延伸探討當主族為 Se 及 Te 時是否也具有溶劑效應。

[3] [SFe3(CO)9]2−、Cu 及 bpy 系統 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy (bpy = 4,4-bipyridine) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) 和聚合物[{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2)。首先以 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 在2: 2: 1比例下，反應獲得 [Et4N]2[1]；然而將 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 比例提高，以莫耳數比為 2: 4: 3 可獲得聚合物 2。而化合物 [Et4N]2[1] 可加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 獲得聚合物 2。利用 X-ray 堆積圖及 NMR 探討 1 和 2 的結構。[1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppm system When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) and [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b), were obtained. Complex 3 can transform to 1 or 2 with THF or MeCN. Conversely, complex 1 and 2 can reconvert backto complex 3 upon removeal of solvent. Complexes 1 and 2 can further react with dppm to form 4, which was supported by DFT calculations.

[2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppe system When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) and [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c), were obtained. Complex 7a could be coordinated with MeCN to form polymer [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a), where the reversible coordination was observed, which was further supported by DFT calculations.

[3] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─bpy system When [Et4N]2[SFe3(CO)9] was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy (bpy = 4,4-bipyridine) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) and [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2), were obtained. [Et4N]2[1] can react with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy to form polymer 2.