含氮氧三牙基之銅錯合物的合成、結構及反應性研究

Abstract

中文摘要

本研究以兩種含氮三牙基，包括1,3-雙(N-丙基-2¢苯咪唑)-2-氧丙烷（bbPrmo）及雙亞丙基三胺（dpt = dipropylenetriamine）為主要配位基，合成一系列含銅錯合物，進行結構與反應性的探討。 其中以dpt配位基與水合過氯酸銅在不同條件及比例下進行反應，得到一系列為五配位的二價銅錯合物晶體，包含單核錯合物[Cu(dpt)(MeCN)2](ClO4)2 (a)、[Cu(m3-dpt)(m2-dpt)](ClO4)2 (b)、三核錯合物[(Cu(dpt)(MeCN))3(m3-CO3)](ClO4)4 (c)、四核錯合物[Cu(dpt)(m1,2-CO3)Cu (dpt)(MeOH)]2(ClO4)4 (d)，以及具有1-D zigzag chain構形的多核聚合物{[Cu(dpt)(m1,2-dpt∙H2O)](ClO4)2}∞ (e)。已利用紅外光光譜、X-光結構解析、及電子吸收光譜等，完成錯合物的鑑定及鍵結性質的探討。此外，我們發現一個有趣的現象，即具有相似組成的單核錯合物b及多核聚合物e兩種結構之間會因為不同的溶劑組成而互相轉換，推測多核聚合物e是由水分子誘導單核錯合物b進行聚合反應所得到的產物，且由UV-vis光譜證明其結構的互變並沒有生成中間物。 其次，以bbPrmo與[Cu(MeCN)4](ClO4)反應可得到[Cu(bbprmo) (MeCN)](ClO4)一價銅錯合物，其分子組成可利用核磁共振光譜鑑定之，並且利用所得到的一價銅錯合物也順利完成以下反應：(1)將[Cu(bbprmo) (MeCN)](ClO4)與一氧化碳反應得到[Cu(bbprmo)(CO)](ClO4)，其分子組成以紅外光及核磁共振光譜鑑定之。(2)將[Cu(bbprmo)(MeCN)](ClO4)與氧氣反應，以電子吸收光譜偵測其產物，發現該產物具有356nm及573nm兩組吸收峰（消光係數比(e)約為17：1），判斷溶液中有m-h2: h2-過氧雙銅(II)錯合物[{CuΙΙ(bbprmo)}2(O2)](ClO4)2生成。(3)在室溫條件下，以乙腈為反應溶劑時，將[Cu(bbprmo)(MeCN)](ClO4)與受質2,4-二-特-丁基苯酚鈉置於氧氣環境中進行催化反應，可得到苯醌及鄰苯酚產物。此結果顯示此一價銅錯合物在反應過程中與氧氣反應生成的m-h2: h2-過氧雙銅錯合物，且具有類似酪胺酸酶的催化能力。