含15族元素(Sb、Bi)的鉬(Mo)團簇化合物合成與其化性及物性研究

Abstract

將NaBiO3 與 Mo(CO)6於 MeOC2H4OH 中加熱迴流反應，可生成以四面體為主結構的化合物 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-，此結構中Mo-Mo鍵上各橋接一OC2H4OMe配基。特殊的是，藉由有機片段上的氧原子與鈉離子鍵結，形成類似冠狀醚的片段，與[12]crown-6的配位環境相同。 將[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-分別與LiCi、CaCl2、Ca(OAc)2、Pb(NO3)2、ZnCl2、Cd(OAc)2、HgCl2和CoCl2 反應，可經由離子交換反應，得到一系列具有類似結構之[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ML]- (ML = Li，Ca(NCMe)2，Ca(OAc)，Pb(NO3)，ZnCl，Cd(OAc)，HgCl2，CoCl)。然而[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與 KCl反應卻無法得到含有鉀離子的產物，可能是鉀離子半徑較大所造成。由X-ray 之晶體數據可知，BiMo3四面體之鍵長與鍵角不因捕捉離子的不同而改變。除此之外，也利用DFT理論計算的方法來探討軌域鍵結的情形，可知(1) HOMO以Mo為主要貢獻，LUMO則主要由Bi提供，符合CV測試中氧化過程發生於Mo上的結果；(2) HOMO/LUMO gap大(2.34 Å-2.82 Å) ，可解釋此Bi-Mo cluster為穩定性產物；(3) 由natural charge可知，Mo為負價數，故此化合物之多二個電子大多分佈在Mo3上。 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-具相當的彈性與選擇性，可捕捉不同金屬離子MLn+ (MLn+ = Li+, Ca(NCMe)22+, CaOAc+, PbNO3+, ZnCl+, CdOAc+, HgCl2, CoCl+)，並藉由NMR、IR、CV圖譜分析偵測，因此可作為「陽離子感測器」，期望在環境汙染檢測或生物醫學上有所應用。