含吡啶醯胺配子之二價銅錯合物的合成、結構及性質研究

Abstract

為了研究以二價銅為主體之分子開關，本論文報告了一系列N-(2-甲基吡啶)醯胺衍生之雙牙及四牙配子合成：包含N-吡啶-2-甲基苯甲醯胺[pmb = N-{(2-pyridyl)methyl}benzamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基鄰苯二甲醯胺 [bpmi = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl)}isophthalamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基丁二醯胺 [bpms = [N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}succinamide]，N,N’-雙吡啶-2-甲基戊二醯胺[bpmg = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}glutaramide]以及N,N’-雙吡啶-2-甲基己二醯胺[bpma = N,N’-bis{(2-pyridyl)methyl}adipamide]。

進一步利用此系列配子合成一系列之二價銅錯合物，包含： （一） 拔氫前之五種錯合物：單核二價銅錯合物 [Cu(pmb)2(DMF)](ClO4)2 (1) 和二價銅的配位聚合物 {[Cu(bpmi)(ClO4)](ClO4)}n (2)、{[Cu(bpms)(H2O)](ClO4)2}n (3)、{[Cu(bpmg)(DMF)](ClO4)2}n (4)及 {[Cu(bpma)(DMF)2](ClO4)2}n (5)，這些錯合物都已經完成X-光繞射結構解析，顯示配子是利用吡啶-N及羰基-O配位於二價銅上。 （二） 拔氫後之錯合物：單核二價銅錯合物[Cu(bpms-2H)(H2O)] (6) 及雙核二價銅錯合物 [Cu2(bpmi-2H)2] (7)，經X-光繞射結構解析，顯示配子的醯胺官能基的氫已完全被拔除，並轉變為吡啶-N及醯胺-N之配位型態。同時，紫外光-可見光譜也顯示上述錯合物可經由加入酸/ 鹼進行四種可逆的結構轉換，也就是單核錯合物與單核錯合物、多核聚合物與單核錯合物、多核聚合物與雙核錯合物，以及多核聚合物與多核聚合物之間的可逆轉換。另外藉由引進發光團，如courmarine 343 之陰離子亦可以得到高效率之螢光分子開關系統，其中螢光淬熄，可由[Cu(pmb)2(OAc)](ClO4)．(MeOH)(H2O)0.5 (1a) 和[Cu(pmb)2(C6H5COO)](ClO4) (1b) X-光繞射結構解析看出端倪，由於香豆素 343本身也具有酸根構造，因此其陰離子很有可能發生類似行為，直接配位在二價銅離子上，而使螢光淬熄，並且不影響錯合物(2)~(5)在溶液中呈現配位聚合物的狀態。