樟腦衍生之對掌輔助劑及對掌螯合劑在不對稱Baylis-Hillman及環氧化反應的應用 ; Hibarimicins的GH環合成研究

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2005

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本論文主要分為三個部分,摘要如下: 第一部分旨在研究提升反應速率並利用對掌路易士酸催化不對稱Baylis- Hillman反應的進行。利用-基壓克力酯,在DABCO (30 mol%)催化下,與各種脂肪族與芳香族醛類分子反應,可在二十分鐘內得到產率不錯(51-88%)之-hydroxy--methylene酯類產物。這是在常壓下,與各種醛類分子進行Baylis- Hillman反應,最好的加速反應速率的系統之一。結構新穎的樟腦衍生之二聚體對掌螯合劑,係由(+)-ketopinic acid與雙胺基分子在酸性條件下縮合製備而得。利用3 mol%之對掌催化劑,可在二十分鐘內與-基壓克力酯作用,得到極佳鏡像選擇性(最高95% ee)之Baylis-Hillman產物。 第二部分探討各種樟腦衍生之N-及O-烯酮分子與氧化劑進行環氧化反應。對於對掌輔助劑camphorpyrazolidinone及camphorsultam衍生之烯類分子,使用s-trans構形之受質,與methyl(trifluoromethyl)dioxirane及UHP/TFAA反應,可得到優異之非鏡像選擇性。另一方面,對掌輔助劑exo-10,10-diphenyl-2,10- camphanediol及exo-10,10-diphenyl-10-methoxy-2-camphanol衍生之烯類分子,在相同反應條件下,以s-cis構形之受質反應,得到極佳之非鏡像選擇性。因此,立體選擇性與對掌輔助劑的構形及其分子間的誘導效應有著密不可分的關係。 第三部分是hibarimicins的GH環合成研究。利用酒石酸衍生之dienophiles與1-(tert-butyldimethylsiloxy)-1,3-butadiene進行分子間之Diels-Alder反應,是建構六員環立體化學中心的關鍵步驟。當使用由pivolate保護的dienophile時,可建構正確立體化學組態之片段分子,能進一步應用於hibarimicins的全合成。

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對掌輔助劑, 對掌螯合劑, 樟腦, 環氧化反應, Baylis-Hillman, Diels-Alder, epoxidation, hibarimicin, camphorpyrazolidinone

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