銅蛋白質模型錯合物研究：含N,N-雙(1,5-二甲基咪唑-4-甲基)-4'-甲苯胺之銅錯合物的合成、結構及性質研究

Abstract

為瞭解血青素的活性中心如何與氧氣進行可逆反應，本研究合成了一個含雙咪唑的三牙基配子：N,N-雙(1,5-二甲基咪唑-4-甲基)-4'-甲苯胺（bmiMemt），期望能在室溫下合成出穩定的血青素模型錯合物。 首先以此三牙基成功的合成一系列的二價銅錯合物：[Cu(bmiMemt)(bipy)(H2O)](ClO4)2(H2O)、[Cu(bmiMemt)(phen)](ClO4)2(H2O)、[Cu(bmiMemt)Br2](H2O)、[Cu(bmiMemt)(CH3COO)2](H2O)4.5、[Cu(bmiMemt)(Cl)](ClO4)(H2O)及[Cu(bmiMemt)2](ClO4)2(H2O)2，其中bipy為2,2'-聯吡啶，phen為1,10-二氮雜菲，再利用元素分析、紅外線光譜、電子吸收光譜及電子順磁共振光譜等，完成錯合物的鑑定及鍵結性質的探討。目前已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有： （1）fac-[Cu(bmiMemt)(bipy)(H2O)](ClO4)2 屬於斜方晶系（Orthorhombic），空間群為Pbca，晶格常數a＝14.4325(2) Å，b＝14.0859(3) Å，c＝34.1018(6) Å；α＝β＝γ＝90.00°，每單位晶格內含有8個分子（Z＝8），精算值R＝0.076，Rw＝0.138。 （2）fac-[Cu(bmiMemt)(phen)](ClO4)2(CH3CN) 屬於單斜晶系（Monoclinic），空間群為Cc，晶格常數a＝7.5940(2) Å，b＝40.677(1) Å，c＝11.7952(3) Å；α＝γ＝90.00°，β＝99.368(2)°，每單位晶格內含有4個分子（Z＝4），精算值R＝0.0748，Rw＝0.1853。 （3）mer-[Cu(bmiMemt)Br2] 屬於單斜晶系（Monoclinic），空間群為P21/n，晶格常數a＝10.2466(2) Å，b＝14.3563(3) Å，c＝15.1856(2) Å；α＝γ＝90.00°，β＝107.6543(9)°，每單位晶格內含有4個分子（Z＝4），精算值R＝0.050，Rw＝0.085。 （4）mer-[Cu2(bmiMemt)2(CH3COO)3](OH)(H2O)3 屬於三斜晶系（Triclinic），空間群為P¯1，晶格常數a＝9.3434(2) Å，b＝17.6126(3) Å，c＝19.0486(4) Å；α＝94.2313(6)°，β＝95.8050(7)°，γ＝100.0088(7)°，每單位晶格內含有2個分子（Z＝2），精算值R＝0.101，Rw＝0.231。 （5）mer-[Cu(bmiMemt)(Cl)](ClO4) 屬於單斜晶系（Monoclinic），空間群為P21/n，晶格常數a＝7.0070(1) Å，b＝22.9522(5) Å，c＝14.4161(3) Å；α＝γ＝90.00°，β＝97.952(1)°，每單位晶格內含有4個分子（Z＝4），精算值R＝0.064，Rw＝0.114。 （6）cis-fac-[Cu(bmiMemt)2](ClO4)2 屬於單斜晶系（Monoclinic），空間群為C2/c，晶格常數a＝20.580(2) Å，b＝15.857(1) Å，c＝27.262(2) Å；α＝γ＝90.00°，β＝103.099(1)°，每單位晶格內含有8個分子（Z＝8），精算值R＝0.1040，Rw＝0.2134。 將配子bmiMemt之一價銅錯合物，於室溫下與氧氣進行反應，以電子吸收光譜判斷反應產物，初步推測為μ-η2:η2-peroxodicopper(II)和bis(μ-oxo)dicopper(III)錯合物的混合物。並以2,4-二-特-丁基苯酚為受質，在室溫下進行酪胺酸酶模型系統的反應實驗，結果顯示2,4-二-特-丁基苯酚被氧化形成3,5-二-特-丁基鄰苯醌及3,3',5,5'-四-特-丁基-2,2'-聯苯酚，因此推斷此配子之一價銅錯合物在室溫下與氧氣反應，確實有形成μ-η2:η2-peroxo鍵結模式的錯合物，並具有酪胺酸酶的催化能力。

In order to reveal the oxygen-carrying properties of hemocyanin, a tridentate ligand, N,N-bis(1,5-dimethylimidazolyl-4-methyl)-4'-toluidine（bmiMemt）, has been synthesized and characterized. A series of mixed ligand copper(II) complexes of N,N-bis(1,5- dimethylimidazolyl-4-methyl)-4'-toluidine, [Cu(bmiMemt)(bipy)(H2O)](ClO4)2(H2O), [Cu(bmiMemt)(phen)](ClO4)2(H2O), [Cu(bmiMemt)Br2](H2O), [Cu(bmiMemt)(CH3COO)2](H2O)4.5, [Cu(bmiMemt)(Cl)](ClO4)(H2O) and [Cu(bmiMemt)2](ClO4)2(H2O)2, where bipy=2,2'-bipyridine and phen=1,10-phenanthroline, have been successfully synthesized and characterized by elemental analysis, and infrared, electronic absorption, and EPR spectroscopic measurements. Six complexes have been characterized by single crystal X-ray diffraction analysis： （1）fac-[Cu(bmiMemt)(bipy)(H2O)](ClO4)2 Orthorhombic, space group Pbca with a＝14.4325(2) Å, b＝14.0859(3) Å, c＝34.1018(6) Å；α＝β＝γ＝90.00°；Z＝8, R＝0.076, Rw＝0.138。 （2）fac-[Cu(bmiMemt)(phen)](ClO4)2(CH3CN) Monoclinic, space group Cc with a＝7.5940(2) Å, b＝40.677(1) Å, c＝11.7952(3) Å；α＝γ＝90.00°, β＝99.368(2)°；Z＝4, R＝0.0748, Rw＝0.1853。 （3）mer-[Cu(bmiMemt)Br2] Monoclinic, space group P21/n with a＝10.2466(2) Å, b＝14.3563(3) Å, c＝15.1856(2) Å；α＝γ＝90.00°, β＝107.6543(9)°；Z＝4, R＝0.050, Rw＝0.085。 （4）mer-[Cu2(bmiMemt)2(CH3COO)3](OH)(H2O)3 Triclinic, space group P¯1 with a＝9.3434(2) Å, b＝17.6126(3) Å, c＝19.0486(4) Å；α＝94.2313(6)°, β＝95.8050(7)°, γ＝100.0088(7)°；Z＝2, R＝0.101, Rw＝0.231。 （5）mer-[Cu(bmiMemt)(Cl)](ClO4)： Monoclinic, space group P21/n with a＝7.0070(1) Å, b＝22.9522(5) Å, c＝14.4161(3) Å；α＝γ＝90.00°, β＝97.952(1)°；Z＝4, R＝0.064, Rw＝0.114。 （6）cis-fac-[Cu(bmiMemt)2](ClO4)2： Monoclinic, space group C2/c with a＝20.580(2) Å, b＝15.857(1) Å, c＝27.262(2) Å；α＝γ＝90.00°, β＝103.099(1)°；Z＝8, R＝0.1040, Rw＝0.2134。 Based on the electronic spectral data, the reaction of [Cu(bmiMemt)]＋ complex with oxygen likely results in the formation of a mixture of μ-η2:η2-peroxodicopper(II) and bis(μ-oxo)dicopper(III) complexes. Preliminary studies on tyrosinase modelling have been performed. The reaction of 2,4-di-tert-butylphenol and O2 catalyzed by [Cu(bmiMemt)]＋ infers the formation of μ-η2:η2-peroxodicopper(II) complex, exhibiting tyrosinase-like activities.