4-苯基二苯甲酮與三乙胺電荷-轉移誘導激態複合體的形成及其光化學的應用

Abstract

合成4-苯基二苯甲酮（PBP），研究其在凝相中的光物理性質，並與二苯甲酮（BP）作比較，探討其最低激發參態組態對其光物理及光化學的影響。研究結果證實 PBP 的最低激發單、參態分別為 S1( n, * )及T1( , * )，因此一個分子內的能量轉移由羰基的n  * 轉移到連苯的 *  ，激發區域則落在“連苯+羰基”上。光物理分析顯示S1( n, * ) 芳香酮類有很高的系統間穿越速率，因此最低激發參態T1 ( n, * 或 , * )為決定其發光特性以及其隨之而來光化學反應性的重要角色。 使用穩態及脈衝-雷射光激發光，研究激發參態 PBP 的磷光強度及生命期被三乙基胺（TEA）的分子間淬熄。參態激態複合體形成的直接證據為觀察到比 PBP 磷光的更長波長的發光。因此，提出 PBP 參態淬熄的機構，為包含著與基態TEA形成的激態複合體中間體，並導致激態複合體的發光。溶劑極性在激態複合體動力學上一些效應，可解釋介於激態複合體間的電荷-轉移交互作用。不同供電子能力的胺類之淬熄速率常數與胺類的游離能有關，這趨勢也反映在PBP與各種胺類（例如二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺及三異丙基胺）激態複合體形成的活化能。 不同參態發色團芳香酮類（BP及PBP）在苯溶劑中的光還原反應也進行研究。結果顯示在 TEA 的存在下，參態（n , *）及（ , *） 都有很高的雙分子反應活性及光還原反應效率，但若無電子予體的胺類，則（ , *）幾乎不進行光還原反應。因此，提出了氫原子擷取的反應機構為包含了與胺類間迅速的電荷-轉移形成激態複合體，以及緊接隨後的質子轉移。而 PBP 及 BP 間不同的參態光物理性質在電子轉移過程中扮演著重要的角色。 此外，使用 BP 及 PBP 系列光引發劑，引發三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的光引發聚合反應也被討論。其中，PBP-TEA是高效率的光引發劑，並且顯現出相同的電荷-轉移誘導自由基形成，能引發丙烯酸酯類型單體的聚合反應。