以N2S2-異蠍狀三牙基建構之多核銅/銀錯合物合成、鑑定及其組裝機制研究
Abstract
具有N2S2配位能力的異蠍狀三牙基配子—bis(3,5-di-tert-butylpyrazol-l-yl)dithioacetate (3)可被合成並藉以研究生物無機和超分子化學。金屬蠍狀配子3是一個具有THF分子配位的單核鋰金屬錯核物。錯合物3與二價銅金屬鹽類CuBr2進行反應，配位基進行氧化反應形成含有雙硫鍵的雙蠍狀配子螯合兩個一價銅離子構成雙核銅金屬錯合物{CuI2[μ-S2-(bpta3,5-t-Bu)2]Br2} (4)，晶體結構中每個銅金屬離子皆是三角形配位環境。以ZnCl2取代一價銅金屬鹽類與錯合物3進行反應，獲得單核鋅金屬錯合物[ZnII(bpedt3,5-t-Bu)Cl] (5)。錯合物5與AgBF4進行反應形成[Ag4I(bpdta3,5-t-Bu)3]BF4 (6)。另一方面，將錯合物6與KOH反應能移除中心金屬銀獲得[Ag3I(bpdta3,5-t-Bu)3] (6′)，可知道錯合物6中心的銀離子僅以弱作用力鍵結。將錯合物6與4當量CuI進行反應可得到錯合物[Cu4I(bpdta3,5-t-Bu)3]BF4 (7)及錯合物[Cu5I(bpdta3,5-t-Bu)4]BF4 (7′)，根據ESI-MS光譜和1H NMR光譜可證明錯合物7和錯合物7′同時存在且證明反應經由金屬置換反應機構得到7和7′。我們將錯合物4與AgBF4反應形成[AgICu4I(bpdta3,5-t-Bu)4]BF4 (8)，而配子中的雙硫鍵消失了意味著另一個氧化還原反應的發生。以ESI-MS光譜追蹤反應過程的分子量改變，可在光譜中觀察到的錯合物6、錯合物7和錯合物7′分子量。EPR光譜顯示此反應有含CuII中間產物產生並且在過程中錯合物6會將CuII還原成CuI。因此在4與AgBF4形成錯合物8之前反應過程中會有錯合物6、錯合物7和錯合物7′的中間產物產生。錯合物7′和錯合物8主要差異是在中心金屬離子的種類，因此只要有Ag+存在，複雜的錯合物7′可以很容易的轉變成錯合物8。進一步提高CuI當量數與錯合物6反應可獲得複雜的多核銅金屬錯合物[Cu7I(bpdta3,5-t-Bu)3]I4 (9)。
Description
Keywords
異蠍狀三牙基配子