(TEA)2ZnCl4 晶 體 低 溫 相 變 之 研 究

Abstract

(TEA)2ZnCl4晶體在室溫時屬於長方晶系，空間群為P42/nmc， TEA+陽離子及ZnCl4-2陰離子的位置對稱(site symmetry)為C2v( )及D2d( )，就TEA+和ZnCl4-2離子本身而言是接近S4及D2d點群的無序(Disorder)結構。所謂的無序是指在某一平均的體積中存在數種等價指向的結構，所以室溫時(TEA)2ZnCl4晶體中的陰陽離子存在一高對稱的型式。而低溫時晶體相當於正交晶系(Orthogonal)，接近Pnna空間群， TEA＋陽離子及ZnCl4-2陰離子的位置對稱(site symmetry)亦接近C1及C2，就TEA＋陽離子和ZnCl4-2陰離子本身而言是S4及D2d點群的有序(order)結構，亦即低溫時TEA+陽離子和ZnCl4-2陰離子不存等價指向的平衡位置。 (TEA)2ZnCl4晶體存在固體-固體的相變(Soild-Soild Phase Transition)，是因為TEA+陽離子和ZnCl4-2陰離子有序-無序(Order-Disorder)的結構改變，由於晶體中的陰陽離子間的交互作用很弱，所以晶體相變過程中常伴隨著TEA+及ZnCl4-2離子內模及外模的變化。我們測得升溫及降溫過程中Z(XX) 及Z(XY) 方向的拉曼光譜，發現晶體在接近室溫時兩方向的光譜是不同的，此即驗證了晶體在室溫時為P42/nmc為空間群，然而低溫時兩方向的光譜完全重合，足以顯示晶體在低溫時晶體對稱度發生改變形成二折軸對稱，我們認為空間群變為Pnna，如同(TEA)2CuCl4晶體於低溫時的對稱型式。 在降溫(300K~0K)及升溫(10K~300K)的過程中，晶體相變除了存在熱遲滯現象外， TEA＋和ZnCl4-2離子有序-無序的變化並不相同，在降溫過程中TEA＋和ZnCl4-2離子在低於第一級相變(First-order Phase Transition)溫度(215K~220K)後，同時由室溫時的無序(disorder)變成低溫時的有序(order)，而升溫時晶體在高於第一級相變溫度(220K~230K)後僅TEA＋離子由低溫時的有序變成室溫時的無序，而升溫的過程中ZnCl4-2離子有序-無序的變化發生在更高的溫度(270K~300K)，此即說明了晶體在降溫過程中存在一次相變，而升溫過程中存在二次相變。