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二硫化鉬超薄膜於光催化二氧化碳還原反應之應用
(2021) 廖冠瑋; Liao, Kuan-Wei
隨著全球暖化的影響，地球上的環境也發生了巨大的變化，因此若能將二氧化碳有效轉換成碳氫化合物，必定能為地球減少許多負擔，因此本研究利用人造光合成系統將其轉換，作為新興的替代能源，期望能改善環境和能源議題。本論文使用的二維材料為過渡金屬二硫族化合物，並選擇二硫化鉬薄膜作為光觸媒材料。使用熱蒸鍍和化學氣相沉積法來合成三奈米二硫化鉬薄膜於不同基板上，如二氧化矽/矽、氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鍶基板，並將這些材料作為光觸媒，並藉由應變效應將其應用在探討二氧化碳光催化還原上。在合成不同厚度二硫化鉬的製程中，我們可以有效的控制二硫化鉬薄膜的厚度，並將其藉由拉曼分析顯示，不同厚度的二硫化鉬薄膜其表面是非常均勻的，且具備良好的可見光吸收波段，並根據實驗結果得知三奈米二硫化鉬薄膜具有最好的光催化效率。並使用不同硫化的製程來將三奈米二硫化鉬薄膜優化，根據拉曼和光激發螢光結果得知，使用硫粉製程的三奈米二硫化鉬薄膜品質是最好的，並根據實驗結果得知其光催化效率比使用硫化氫較高。綜合以上實驗結果，我們選用硫粉製程的三奈米二硫化鉬薄膜，並成長在四種不同的基板上，而這些基板分別為二氧化矽/矽、氧化鋁、二氧化矽、鈦酸鍶基板，並藉由儀器分析，來測定其厚度、應變效應以及能隙大小，根據實驗結果可以得知，當應變較小時，其光催化效率不好，當應變增加到一定值時，其光催化效率為最高，而當應變太大時，其會增加光催化產物選擇性，而這些反應機制值得未來進一步地加以探討。
以覆蓋氣-液-固相方法合成釩摻雜之二硫化鉬薄膜
(2021) 黃聘聘; Huang, Pin-Pin
二維材料近年來被視為下一世代的半導體材料，有別於三維材料，二維材料能以單原子層結構穩定存在，並且具備良好的物性與電性，可縮小現有的場效電晶體體積，提高晶片效能；除此之外，二維材料也能做為新穎的替代能源材料，將二氧化碳轉化成碳氫化合物，並且可透過釩摻雜來提高催化效率，期望改善全球暖化問題。本實驗研究的二維材料為屬於過渡金屬二硫族化合物(TMDCs)中的二硫化鉬，並著重於合成釩摻雜之二硫化鉬的方法，二硫化鉬不僅可應用於光電元件，亦可做為觸媒材料，若想將二硫化鉬應用於工業上，則需要合成大面積且連續均勻的薄膜，故此研究使用創新的合成方法: 覆蓋氣-液-固態方法來製備釩參雜之二硫化鉬薄膜，首先在矽基板上沉積四層前驅物薄膜，依序為:三氧化鉬、五氧化二釩、氟化鈉、二氧化矽薄膜，二氧化矽薄膜做為覆蓋層及擴散膜，防止氧化釩蒸發消失跟控制氣體硫的擴散，對於釩摻雜是重要的一環，若沒有二氧化矽覆蓋層，釩將無法成功的摻雜進二硫化鉬中；在硫化過程中氧化鉬、氧化釩與氟化鈉先反應形成鹽類液體後，氣態硫再穿過二氧化矽覆蓋層來與鹽類液體反應，最後過飽和析出釩摻雜二硫化鉬薄膜；此方法因牽涉到鹽類液態反應，因此能合成高摻雜濃度的二硫化鉬薄膜。
使用原子層沉積法成長氧硫化鋅緩衝層的無鎘/無毒銅鋅錫硫硒太陽能電池
(2020) 陳維浩; Chen, Wei-Hao
銅鋅錫硫硒(CZTSSe)薄膜太陽能電池是極具淺力且便宜的新一代太陽能電池，由地表豐富的且無毒的元素組成。但眾所皆知的CZTSSe太陽能電池應用的N型材料為有毒且能隙較小的硫化鎘(CdS),這不僅會造成環境汙染且因能隙小(2.4eV)會吸收到短波長的可見光。為了克服這問題，本論文用寬能隙(2.7-3.2eV)且無毒的N型材料氧硫化鋅Zn(O,S)來取代CdS。在之前實驗室的研究中，我們用化學水浴法(CBD)沉積無毒的Zn(O,S)與吸收層CZTSSe形成p-n接面。然後，發現用CBD的方式會形成寬能隙的副產物氫氧化鋅(Zn(OH)2)。因此我們提出了原子層沉積法(ALD)來成長Zn(O,S)，看中它的優點如精確控制薄膜厚度，精確控制材料化學計量，最重要的是不會產生副產物Zn(OH)2。首先我們自己架設一台原子層沉積機台(ALD)在實驗室裡，並設計了穩定的參數。產生Zn(O,S)薄膜需要H2S氣體，因此我們找尋一個相對安全的方法去產生H2S氣體，且證明其穩定性與鋼瓶一樣穩定。透過量測X-射線光電子光譜(XPS)證明我們能藉由調控氧硫比例使Zn(O,S)的導帶位置改變。利用紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis)來得到不同氧硫比例的吸收光譜以及帶隙位置，我們發現不論比例為多少的Zn(O,S)帶隙都是高於CdS。此外，我們從XPS和UV-Vis分析中證明透過ALD成長的Zn(O,S)是沒有副產物產生的。此外，經調整適當的氧硫比例，我們發現Zn(O,S)最佳厚度約30nm。X射線衍射儀（XRD）結果提供了有利的證據，相轉變會發生在40%
利用臨場紅外光譜研究二氧化鈦材料與硫化銦材料在光催化二氧化碳還原中所扮演之角色
(2019) 林彩渝; Lin, Tsai-Yu
光催化還原是現今熱門研究的主題。為了解決光觸媒材料現今困於低效率以及低選擇性。因此需要對光觸媒材料以及二氧化碳還原有更進一步的認識。本論文利用臨場紅外光技術研究二氧化碳還原反應在光觸媒材料表面的行為。在光觸媒材料裡面，二氧化鈦材料已經被廣泛研究，本論文針對Pure-TiO2、H-Ni-TiO2以及SCN-H-Ni-TiO2 三種二氧化鈦基材料進行探討尤其是表面處理。除了二氧化鈦材料本論文選用ZnS、In2S3以及ZnS/In2S3 混和物進行探討尤其是異質介面。此研究發現在二氧化鈦基材料裡面SCN-H-Ni-TiO2表現出了與兩個二氧化鈦材料對於二氧化碳及水有更多的吸附量。而在ZnS/In2S3 (2:1)材料可以觀察到In2S3是主導二氧化碳吸附的分子，同時在ZnS/In2S3 (2:1)有比另外兩者有更多的吸附。在光催化二氧化碳還原過程中，二氧化鈦材料以及硫化銦材料裡面都可以觀察到COOH*的生成，這表示兩者有同樣的中間產物。二氧化碳以及水是光催化二氧化碳還原過程中必備的兩個反應分子。為了更進一步探討二氧化碳以及水在光觸媒材料表面的作用，本論文設計了順序實驗去進行探討。二氧化鈦材料以及硫化銦基材料依先二氧化碳再水的順序以及先水再二氧化碳的順序利用臨場紅外光譜以及氣相層析光譜分析。在氣相層析光譜結果是先二氧化碳再水的效率會比先水再二氧化碳的效率還要好。結合紅外光譜的數據，本論文針對順序實驗提出了兩種不同的表面機制行為。第一個是先通二氧化碳再通水，此實驗會讓二氧化碳直接先吸附在活性位形成CO2-，這是有利於二氧化碳還原反應的發生；第二個是先通水再通二氧化碳，此實驗會讓水先吸附在活性位，造成大量水分解的發生，不利於二氧化碳還原的進行。總結，水及CO2- 在二氧化鈦材料以及硫化銦材料上的二氧化碳還原反應是重要的反應物。未來可以在二氧化碳還原中去探討是否可以利用二氧化碳及水的比例去抑制水分解的行為進行更進一步的研究。
原位光導技術量測二硫化鉬極致薄膜材料於二氧化碳光催化還原反應的應用
(2021) 柯尚緯; Ke, Shawn-Wei
本篇論文主要探討使用熱蒸鍍與化學氣相成沉積法合成的三奈米半導體薄膜材料二硫化鉬(MoS2)在光催化二氧化碳還原的反應機制，而我們也藉由薄膜材料對環境感測優異的特性，製作光感測裝置並且使用四極式半導體探針體測量儀去觀測光電導在光催化反應中變化，來幫助我們更深入反應中電子傳遞機制。在我們所測量光導數據主要所做的差異化實驗有環境變因和波長變因去設計實驗，而在光催化方面我們是採用氣體氣相層析去量測與計算產量，再使用長時間光導測量去比較在不同氣體環境下的數據差異，可以得知在二氧化碳和水氣得環境下確實能使光電流下降，即代表載子被氣體分子吸收還原為可循環利用的有機分子燃料。而在波長上主要是紫外光有最佳的光響應，甚至造成了特殊的巨大持久性光導（GPPC）性質，藉由上述兩者的數據結合，我們能推導出光激發載子與反應氣體間的電子傳遞機制。為了解釋電子傳遞的行為，從能帶彎曲的兩種模式表面電子聚集（SEA）和表面電子消耗(SED)，並且參考了光電導的載子活期和光電流大小等特性，推論出表面電子聚集為本薄膜材料提出一個合理和完善的解釋。本研究為了解電子傳遞效應如何影響材料的催化效率，主要的方法即是生成凡德瓦二維異質材料，藉由生長三奈米二硫化鉬薄膜於單層石墨烯來達到材料之間優異的原子級接觸和特殊傳遞特性，更藉此影響和增進光催化二氧化碳還原產率。
原子層沉積寬能隙氧化鋅錫緩衝層用於高效/環境友善之銅鋅錫硫硒太陽能電池
(2021) 劉沛淇; Liu, Pei-Chi
銅鋅錫硫硒(CZTSSe)薄膜太陽能電池由地球豐富且無毒的元素組成，是低成本且高產能的可再生能源。因CZTSSe太陽能電池常使用含有毒的硫化鎘做為N型緩衝層，其能隙較窄（約2.4eV），會吸收短波長之可見光，減少太陽能電池的光電流。為避免上述問題，本論文選擇使用寬能隙且對環境友善的緩衝層-氧化鋅錫(ZnSnO)取代有毒的硫化鎘。首先，藉由原子層沉積法來成長氧化鋅錫，目的藉由它能精準控制薄膜厚度且使薄膜大面積均勻地鋪覆，填補CZTSSe異質接面的孔隙，大幅減少介面的缺陷。我們選用超循環法來合成三元化合物-氧化鋅錫。並透過X-射線光電子能譜證明超循環法的成長方式可調控氧化鋅錫之Sn/(Zn+Sn)比例。接著，各別分析錫含量15%、20%、30%及40%的氧化鋅錫的能隙、能帶位置、載子濃度。在能隙方面，氧化鋅錫皆大於3eV，增加元件短波長處的光子吸收。我們用紫外光光電子能譜量測不同比例的氧化鋅錫能帶位置，計算與CZTSSe的導帶位置差異，由文獻得知其差異介於0~0.4eV，是較理想的情況。發現錫含量30%的氧化鋅錫有相差最小的導帶差異且為小尖峰態，有助於抑制介面載子複合，提升開路電壓及填充因子。同時對異質接面的材料與CZTSSe的晶格常數匹配對效率之影響性做討論，推測在富含硫硒的CZTSSe表面上沉積氧化鋅，易產生晶格匹配的硫化鋅介面，有助於鈍化介面缺陷以減少非輻射複合，對整體元件之開路電壓、串聯電阻有所改善。另外，透過電化學量測氧化鋅錫薄膜之載子濃度有1017cm-3 以上，易擴大空乏區，促使電子電洞對分離。綜合上述結果，皆是促使太陽能電池轉換效率能夠達到提升的重要因素。通過原子層沉積形成30% 錫含量的寬能隙氧化鋅錫緩衝層在CZTSSe太陽能電池表現優秀，其亮、暗電流間，無交叉現象，表示P-N接面處缺陷較少。在經過鍍製抗反射層MgF2 以減少光源反射出去，其開路電壓可達0.523 V，填充因子有53.51％，短路電流密度提升至35.16 mA/cm2。最終達到電池轉換效率9.83% (有效面積計算為10.86%)的高效率且環境友善的銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池。
探討NCM陰極材料在鋰離子電池之反應機制
(2020) 游聲宇; Yu, Sheng-Yu
使用LiNixCoyMnzO2（NCM）陰極材料的鋰離子電池具有高電容量，也同時有很好的循環壽命，但是它們在（脫）鋰化時會受嚴重的結構變化，這不利地影響了循環穩定性，所以我們透過臨場X-ray繞射（XRD）、臨場X-ray 快速吸收光譜（q-hXAS）觀察其不穩定的原因，並將結果與鈕扣電池恆電流循環的數據相關聯，最後為了更加了解鋰離子嵌入嵌出的機制，使用先恆電流再恆電位的充放電模式，探討在特定電位下之反應過程和與熱力學或動力學之關係。 XRD顯示當x（Li）為0.65時，由於層間距的塌陷，單位晶格體積急速收縮；q-hXAS顯示過渡金屬-氧層的收縮主要為鎳的氧化，錳主要為維持結構的穩定性；然後使用了奈米探針實驗，看出每個粒子反應是不均勻的，且在高電位時，鎳會與電解液發生反應；最後ICP-MS顯示在充放電過後，會有部分的過渡金屬離子溶於電解液，綜合上述結論，表明NCM陰極材料在充放電循環不可避免地伴隨著電荷轉移引起的晶格塌陷和過渡金屬的溶解。恆電流再恆電位的充放電模式中，XRD顯示鋰離子在嵌入嵌出過程主要是電位控制，所以為熱力學反應，而結構的崩壞主要是動力學反應；q-hXAS顯示NCM811再充至4.25V有三種不同的斜率，NCM523只有兩種，綜合上述結論，表明NCM811反應機制和NCM523是不同的。關鍵詞：鋰離子電池、鎳鈷錳三元材料、臨場X-ray繞射、臨場快速X-ray吸收、奈米探針、奈米繞射
硫化亞銅修飾二硫化錫形成奈米異質結構來提升光催化二氧化碳還原效率之研究
(2018) 簡理軒; Chien, Li-Hsuan
本研究利用人造光合成作用系統將二氧化碳還原轉換成碳氫化合物，作為未來新興的替代性能源，以期改善愈趨被重視的環境及能源議題，本研究以溶劑熱法合成二硫化錫與硫化亞銅，由於兩種材料的能隙大小與位置能讓二氧化碳還原反應發生，並以異質接面方式混合兩種半導體材料，有效的將激發後所產生的電子與電洞分離，並降低電子電洞輻射復合的現象，使其有較多的激子能夠飄移至材料表面進行二氧化碳還原反應；在本研究中，首先就材料的晶體結構、成份比例及元素、光學性質等特性分析，再利用氣相層析，發現二硫化錫與硫化亞銅分別能產出乙醛及甲醇，兩者材料在二氧化碳還原上具有不同之特性，經由混合兩材料形成異質結構，發現能產出乙醛與大量的乙醇，並有效地提高光化學量子轉換效率，可達到約0.048%，且乙醇是能作為燃料的碳氫化合物，最後藉由改變兩種材料的混合比例來優化反應效率，在不同比例下，本研究發現以0.5:1的比例混合硫化亞銅與二硫化錫，相較於其他比例，光化學量子轉換效率能提高至0.072%，從此研究，能證明利用p-n異質接面結構方法，能有效提高光觸媒在二氧化碳還原反應上的效率。