謝明惠Minghuey Shieh賴韻文Yun-Wen Lai2019-09-042056-10-12019-09-042006http://etds.lib.ntnu.edu.tw/cgi-bin/gs32/gsweb.cgi?o=dstdcdr&s=id=%22G0089042012%22.&%22.id.&http://rportal.lib.ntnu.edu.tw:80/handle/20.500.12235/999281. E-Ru-CO (E = Te，Se) 系統之研究 將 K2TeO3·H2O 與 Ru3(CO)12 以莫耳數比為1：1 (原子數比 Te：Ru = 1：3) 的比例加熱反應後，可得八面體結構之產物 [PPh4]2[TeRu5(CO)14]·CH2Cl2；若將莫耳數比改為1：2/3 (原子數比Te：Ru = 1：2)，可得到新型式的多核化合物 [PPh4]2[Te4Ru8(CO)19]，另外發現此特殊化合物中含有3個罕見的 m5-Te 之配位鍵結模式。若進一步將 [PPh4]2[TeRu5(CO)14]·CH2Cl2 與過量的 K2TeO3·H2O 加熱後，也可得到多核之化合物 [PPh4]2[Te4Ru8(CO)19]。 另外在Se系統方面，將 K2SeO3 與 Ru3(CO)12 以莫耳數比為1：5/3 (原子數比Se：Ru = 1：5) 的比例加熱反應後，可得到化合物 [PPh4]2[SeRu5(CO)14]。當起始物的莫耳數比為1：2/3 (原子數比Se：Ru = 1：2)，置於相同的反應條件下，可得到化合物 [PPh4]2[HSe2Ru4(CO)10]。此結果顯示藉由起始物的比例不同，可以控制兩種八面體結構化合物之產生。 2. E-Ru-CO (E = Te，Se) 與 Cu 之系統研究 八面體的化合物 [ERu5(CO)14]2- (E = Se、Te) 或 [HSe2Ru4(CO)10]- 與 CuX (X = Cl，Br，I) 在不同比例下反應，可以得到一系列具有單銅蓋接 ([ERu5(CO)14CuX]2-)、雙銅蓋接 ([ERu5(CO)14(CuX)2]2-)、雙銅橋接 ([E2Ru4(CO)10(CuX)2]2-) 以及四銅橋接 ([E2Ru10(CO)28Cu4X2]2-) 的新型化合物，並發現其相互間的轉換關係。 改變不同之 Cu 試劑反應，利用 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 [TeRu5(CO)14]2- 在不同比例下反應，可以得到化合物 [Te2Ru10(CO)28Cu3Cl]2- 與 TeRu5(CO)14(CuNCMe)2。此外我們也進一步發現化合物 TeRu5(CO)14(CuNCMe)2 藉由有機溶劑極性不同可產生不同結構之異構物，同時也利用理論計算的方法來驗證此結果。 最後改以不單離 [TeRu5(CO)14]2- 的反應方式，成功地合成出第一個含有Te、Ru與Cu之金屬羰基團簇聚合物 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10- Cu4Br2Cl2]·THF}¥。其陰離子利用兩個 (Cu2BrCl) 的片段將 Te2Ru4 的主體連成鏈狀聚合物，而陽離子與陰離子之間以凡得瓦力構成網狀結構。此聚合物除了結構特殊外，並發現其 energy gap 相當低約為 0.37 eV 具有特殊之semiconductor特性。 3. Se-Ru-CO 與醇類之系統研究 在 Se-Ru-CO 的系統中，藉由 K2SeO3 與 Ru3(CO)12在 MeOH 加熱可以活化 O-H 鍵進而經由 CO2 inserion 進而生成綠色化合物 [Se4Ru10(CO)24(O2COMe)]3-。而在 EtOH 與 n-CH3CH2CH2OH 方面，分別藉由 Se-Ru-CO 的金屬團簇化合物氧化了醇類而產生含酸基的片段 -OOCMe 與 -OOCEt 橋接之化合物 [Se4Ru10(CO)24- (O2CMe)]3- 與 [Se4Ru10(CO)24(O2CEt)]3-。由此可以發現 Se-Ru-CO 的化合物具有活化化學鍵的特性。1. E-Ru-CO (E = Te, Se) System When K2TeO3 was treated with 1 equiv of Ru3(CO)12 in methanol at 70 °C, the octahedral cluster [PPh4]2[TeRu5(CO)14]·CH2Cl2 was obtained in good yield. If K2TeO3 was treated with 2/3 equiv of Ru3(CO)12 in methanol at 80 °C, the unique high-nuclearity cluster [PPh4]2[Te4Ru8(CO)19] was obtained, which contains three novel m5-Te ligands. [PPh4]2[TeRu5(CO)14]·CH2Cl2 could transform to [PPh4]2[Te4Ru8(CO)19] upon the reaction with excess K2TeO3 in methanol at 80 °C. On the other hand, when K2SeO3 was treated with 5/3 equiv of Ru3(CO)12 in methanol at 70 °C, the octahedral cluster [PPh4]2[SeRu5(CO)14]·CH2Cl2 was produced. Further, the reaction of K2SeO3 with 2/3 equiv of Ru3(CO)12 in methanol at 70 °C formed the hydride-bridged octahedral complex [PPh4][HSe2Ru4(CO)10]. 2. E-Ru-Cu (E = Te, Se) System A series of novel octahedron-based E-Ru-Cu (E = Te, Se) cluster complexes, [ERu5(CO)14CuX]2-, [ERu5(CO)14(CuX)2]2-, [E2Ru4(CO)10- (CuX)2]2-, and [E2Ru10(CO)28Cu4X2]2- was produced from the reactions of [ERu5(CO)14]2- with CuX (X = Cl, Br, I). If [TeRu5(CO)14]2- was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] in different ratios, the copper-incorporated Te-Ru-CO clusters, [Te2Ru10(CO)28- Cu3Cl]2- and TeRu5(CO)14(CuNCMe)2, were produced. Solvent-induced isomerization of TeRu5(CO)14(Cu-NCMe)2 was observed, which was supported by DFT calculation. The first ternary Te-Ru-Cu cluster, the chain polymer {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2Cl2]·THF}¥, was discovered from the reaction of K2TeO3 with Ru3(CO)12 in MeOH followed by the addition PPh4Br and CuCl. This infinite chain possesses thesemiconducting property with a low band gap of approximately 0.37 eV. 3. Se/Ru/CO Clusters in the Alcohol System We have synthesized a series of double-octahedron clusters [Se4Ru10(CO)24(O2COMe)]3-, [Se4Ru10(CO)24(O2CMe)]3-, and [Se4Ru10(CO)24(O2CEt)]3- from the reaction of SeO32- with Ru3(CO)12 in alcohol solutions. The X-ray analysis shows that [Se4Ru10(CO)24(O2COMe)]3- and [Se4Ru10(CO)24(O2CMe)]3- each display two Se2Ru4(CO)10 octahedra linked by the Ru2(CO)4 group which is further bridged by the O2COMe or O2CMe group. Interestingly, when [SeRu5(CO)14]2- was refluxed in MeOH under an atmosphere of CO2, the O-H activation and CO2 insertion product [Se4Ru10(CO)24(O2COMe)]3- was obtained.金屬團簇化合物硒碲釕Metal ClusterSeTeRu