理學院
Permanent URI for this communityhttp://rportal.lib.ntnu.edu.tw/handle/20.500.12235/3
學院概況
理學院設有數學系、物理學系、化學系、生命科學系、地球科學系、資訊工程學系6個系(均含學士、碩士及博士課程),及科學教育研究所、環境教育研究所、光電科技研究所及海洋環境科技就所4個獨立研究所,另設有生物多樣性國際研究生博士學位學程。全學院專任教師約180人,陣容十分堅強,無論師資、學術長現、社會貢獻與影響力均居全國之首。
特色理學院位在國立臺灣師範大學分部校區內,座落於臺北市公館,佔地約10公頃,是個小而美的校園,內含國際會議廳、圖書館、實驗室、天文臺等完善設施。
理學院創院已逾六十年,在此堅固基礎上,理學院不僅在基礎科學上有豐碩的表現,更在臺灣許多研究中獨占鰲頭,曾孕育出五位中研院院士。近年來,更致力於跨領域研究,並在應用科技上加強與業界合作,院內教師每年均取得多項專利,所開發之商品廣泛應用於醫、藥、化妝品、食品加工業、農業、環保、資訊、教育產業及日常生活中。
在科學教育研究上,臺灣師大理學院之排名更高居世界第一,此外更有獨步全臺的科學教育中心,該中心就中學科學課程、科學教與學等方面從事研究與推廣服務;是全國人力最充足,設備最完善,具有良好服務品質的中心。
在理學院紮實、多元的研究基礎下,學生可依其性向、興趣做出寬廣之選擇,無論對其未來進入學術研究領域、教育界或工業界工作,均是絕佳選擇。
Browse
10 results
Search Results
Item 含硒之錳金屬與含碲之鉻金屬羰基團簇化合物之合成、物性、化性與半導體性質之探討(2022) 李彩岑; Li, Cai-CenSe−Mn−CO 系統 順磁性含硒之六錳團簇物 [{Se5Mn3(CO)9}2]4‒ [(1)2] 可經由硒粉末和 Mn2(CO)10 在 KOH/MeOH/MeCN 溶液中以 40 oC 一鍋化反應合成。(1)2 可視為由中央 Se‒Se 鍵橋接兩個 [Se5Mn3(CO)9] 片段的二聚體。當合成溫度升至 90 oC 時,發現化合物 (1)2 將熱裂解形成其自由基單體團簇物 [Se5Mn3(CO)9]•2‒ (1),並通過高解析質譜及元素分析得相關證據。基於超導量子干涉裝置 (SQUID) 分析,其結果顯示化合物 [PPN]2[1] 在 300 K 時之有效磁矩 (μeff) 為 3.88 μB,為一四重自旋態 S = 3/2 (quartet spin state) 之物種。值得注意的是,自由基團簇物 1 的 100 K 電子順磁共振 (EPR) 光譜包含 Mn 超精細分裂和 Se 自由基信號,表明 μ-Se 自由基特徵。化合物 1 以高濃度溶於 MeCN 時 Se 自由基可自聚 (self-dimerization) 形成 (1)2,也可以被 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) 捕獲並形成 TEMPO 加成物,[Se5Mn3(CO)9(TEMPO)]2‒ (1-TEMPO)。有趣的是,在室溫下利用二溴化烷衍生物 (CH2)nBr2 (n = 1, 2) 與 1 和 (1)2 反應可發現不同的反應模式。化合物 1 可形成 CH2 或 Se 片段插入於 Se8Mn4 的順磁團簇物 (S = 1),[(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2‒ (L = CH2, 2-CH2; Se, 2-Se),而 (1)2 則形成 Se10Mn6 基底之 (CH2)nBr 官能化逆磁性團簇物 [Se10Mn6(CO)18((CH2)nBr)2]2‒ (n = 1, (1)2-CH2Br; 2, (1)2-(CH2)2Br)。此外,這些高核數 Se‒Mn‒CO 團簇物具有豐富的氧化還原特性並且在固態下呈現 CO 誘導的半導體行為,具低且可調控的光學能隙 (1.50‒1.94 eV)。這罕見的半導體性質主要來自團簇物於固態時具非典型的氫鍵 C‒H (苯基) ···O (羰基) 弱作用力,使其達成有效的電子傳輸。此系列化合物有趣的結構及不尋常的磁性表現可通經由 DFT 計算加以佐證。 Te−Cr−CO 系統 羰基碲化鉻團簇物 [Te7Cr4(CO)14]4‒ (1) 和 [Te7Cr6(CO)20]4‒ (2) 由 TeO2、Cr(CO)6 和 Et4NBr 分別在 1 M 的 KOH/MeOH/MeCN 溶液以45 oC 或 1.5 M 的 KOH/MeOH/n-Hexane 溶液中以 80 oC 一鍋化的方式合成。四鉻化合物 1 由兩個 Cr(CO)3 和兩個 Cr(CO)4 片段通過一個 μ4-η1,η1,η1,η1-Te2 和一個 μ4-η1,η2,η1,η2-Te5 連接,因此化合物 1 可被視為具有兩個 Te4Cr 和四個 Te3Cr2 五員環的三橋接扭曲立方體 (tris-homocubane) 化合物。至於六鉻化合物 2,為四個 Cr(CO)3 和兩個 Cr(CO)4 片段以一個 μ4-η1,η1,η1,η1-Te2、一個 μ6-η1,η1,η1,η1,η1,η1-Te3 和兩個 μ3-η1,η1,η1,-Te 片段連接形成一個籠狀化合物,可視為六個 Te3Cr2 五員環和兩個 Te2Cr2 四環組合而成。這些電子精確 (electron precise) 的化合物 1 和 2 在室溫下表現出不尋常的順磁性 (S = 1),並通過 SQUID、EPR 和 DFT 計算進一步研究。此外,差分脈衝伏安法 (DPV) 顯示化合物 1 和 2 皆具有接近 0 V 的氧化峰,這意味著這些配合物可能具有氧化特性。當化合物 2 與金屬氧化劑 [Cu(MeCN)4]+ 反應時,獲得中等產率嵌入銅的籠形配位化合物 [Cu@Te7Cr6(CO)20]3‒ (Cu@2) 及 [Cu2@Te7Cr6(CO)20]2‒ (Cu2@2)。其中 Cu 原子被嵌在 Te7Cr6 籠狀骨架中,並通過高解析質譜及元素分析檢測得相關證據。此外,藉由 DFT 理論計算進一步研究 Cu@2 的結構、電化學和順磁性質。Item 貴金屬 (銅、銀) 嵌入第六族 (鉬、鎢) 與碲羰基團簇化合物之合成、結構、反應性及半導體性質之探討(2022) 石方俞; Shr, Fang-Yu由 Te 粉末、M(CO)6 (M = Mo, W) 和 Et4NBr 在 KOH/MeCN/MeOH 溶液下以不同比例反應可合成一系列新穎的多核含碲之第六族過渡金屬羰基化合物,[Te7Mo6(CO)20]4- (1)、[Te6Mo6(CO)15]4- (2) 與 [Te6W5(CO)12]4- (3)。X 光單晶結構分析顯示,化合物 1 為籠狀團簇物,而化合物 2 與 3 則以過渡金屬為中心連接外圍 Te 與過渡金屬羰基片段形成籃型與碗型化合物。當高負價化合物 1 與 1 當量的 [Cu(MeCN)4]+ 反應時,可成功獲得銅引入之籠狀化合物 [Cu@Te7Mo6(CO)20]3- (Cu@1)。若化合物 1 與 2 當量 [Ag(MeCN)4]+ 反應時,可獲得車輪型結構之氧化產物 [Te8Mo6(CO)18]2- (4)。此外,化合物 2 或 3 與 1 當量 [M'(MeCN)4]+ (M' = Cu, Ag) 反應時,皆可獲得雙銅或銀橋接兩個 Te6M5(CO)12 (M = Mo, W) 片段之高負價啞鈴型化合物 [M'2{Te6M5(CO)12}2]6- (M'= Cu, M = Mo, 5-Cu, W, 6-Cu; M'= Ag, M = Mo, 5-Ag, W, 6-Ag)。再者,當提高 [M'(MeCN)4]+ (M' = Cu, Ag) 之當量為 3與化合物 2 或 3反應,則可獲得一貴金屬橋接兩 Te6M5(CO)12 (M = Mo, W) 片段之化合物 [M'{Te6M5(CO)12}2]3- (M'= Cu, M = Mo, 7-Cu, W, 8-Cu; M'= Ag, M = Mo, 7-Ag, W, 8-Ag),其中化合物 7-M' 及 8-M' (M' = Cu, Ag) 之外圍兩 Te6M5(CO)12 片段皆具額外的 M‒M 鍵。從 X 光電子能譜 (XPS) 與 X-ray 吸收近邊緣光譜 (XANES) 得知化合物 5-M', 6-M', 7-M' 及 8-M' (M' = Cu, Ag) 中貴金屬 (銅、銀) 原子的氧化態趨近於 0 價。重要的是,固態反射式 UV-vis 光譜顯示此系列含碲之多核鉬及鎢羰基團簇物具有低能隙 (0.75‒1.10 eV),指出貴金屬引入後可有效調節其能隙,並表現出良好的半導體性質Item 含硒之過渡金屬 (鐵、銅) 聚合物的合成及物性與光降解有機物的反應性之探討(2020) 黃楷庭; Huang, Kai-Ting利用 [Et4N]2[SeFe3(CO)9] 及 [Cu(MeCN)4][BF4] 以當量比 1: 2 ,並分別與劑量的含氮配體 4,4’-dipyridine (dpy)、1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea) 或 4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 進行三組件 (three-components) 溶劑輔助研磨 (liquid-assisted grinding, LAG) 反應,可分別形成含硒之混合鐵銅羰基一維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(L)3]n (L = 4,4’-dipyridine (dpy), 2)和[SeFe3(CO)9Cu2(L)]n (L = 1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea), 3; L = 1,2-bis(4-dipyridyl)ethene (bpee), 5)、二維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (1), [SeFe3(CO)9Cu2(L)2.5]n (L = bpea, 4; L = bpee, 6) 和 [SeFe3(CO)9Cu2(L)2]n (L = 4,4’-trimethylenedipyridine (bpp), 8) 以及大環分子型化合物 [{SeFe3(CO)9Cu2}2(bpp)2] (7)。此系列聚合物亦可藉由溶劑輔助研磨方式 (LAG) 進行可逆的結構轉換。由固態反射式紫外/可見光光譜可得知聚合物 1─6 和 8 及化合物 7 皆具有半導體的特性。 基於聚合物 1─6 和 8 的半導體性質,欲利用其電子傳導特性進行光降解有機物。因此,本研究利用較穩定的聚合物2、4 和 8 對4-硝基苯酚 (PNP) 和甲基藍 (MB) 進行光照降解,實驗結果顯示聚合物 2、4 和 8 於水溶液中照射紫外至可見光波長的氙燈的條件下,可成功並快速的降解 4-硝基苯酚 (PNP) 和甲基藍 (MB),顯示此系列聚合物具有優異的光降解活性。此外,本系列 Se‒Fe‒Cu 聚合物之Cu 金屬的氧化態,亦藉由高解析率 X-ray 光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 和 Cu K-edge X-ray 吸收近邊結構光譜 (X-ray absorption near-edge spectroscopy, XANES) 進一步驗證,其結果顯示於聚合物 1─6 和 8 中的 Cu 原子氧化態介於 CuI 和 Cu0 之間並接近 Cu0 的中間氧化態,顯示聚合物中含硒之三鐵金屬團簇可提供並傳遞電子至 CuI 中心並經由含氮配體使其電子可有效的傳遞。Item 含十六族元素之同核(釕)和異核(釕-銅/鉻-錳)金屬羰基團簇物之合成及反應性暨電化學、電子吸收光譜與理論計算探討(2014) 朱晏頤; Chu Yen-Yi1. E/Ru/CO (E = Se, Te) 系統之研究 利用 K2EO3 (E = Se, Te) 與 Ru3(CO)12 於氫氧化鉀甲醇溶液反應,可得到四面體化合物 [HERu3(CO)9]─,若將 K2EO3 (E = Se, Te) 與 Ru3(CO)12 以不同的莫耳比於甲醇溶液中加熱反應,則可得到八面體團簇物 [ERu5(CO)14]2─ 和[HSe2Ru4(CO)10]─ 以及新穎之多核團簇物 [Te4Ru8(CO)19]2─ 與 [(H)2Se4Ru6(CO)12]2─;若將反應溶劑改為混合乙腈與甲醇之溶液,則可得到高敏感性化合物 [E2Ru4(CO)10]2─。此外,錯合物 [HERu3(CO)9]─ 可進一步與Ru3(CO)12 反應擴核形成八面體化合物 [ERu5(CO)14]2─,若將其置於鹼性條件則轉換成化合物 [E2Ru4(CO)10]2─,再者,化合物 [E2Ru4(CO)10]2─ 可分別與 K2EO3 (E = Se, Te) 反應,繼續擴核成團簇物 [Te4Ru8(CO)19]2─ 和 [(H)2Se4Ru6(CO)12]2─。除此之外,本研究亦藉由理論計算進一步探討此系列團簇物之結構轉換。 2. Se/Ru/ROH (R = Me, Et) 系統之研究 含氫配子之硒釕八面體團簇物 [(-H)Ru4(CO)10Se2]─ 和 [(3-H)Ru5(CO)14Se]─ 分別與一氧化碳及二氧化碳於 ROH 溶液中反應,可成功將一氧化碳嵌入 ROH 之 C─O 鍵或將二氧化碳嵌入 ROH 之 O─H 鍵,生成新穎之多核團簇物[{(-H)Ru4(CO)10Se2}2{Ru2(CO)4(-1:1-OOCR)}]3─和[{(-H)Ru4(CO)10Se2}2{Ru2- (CO)4(-1:1-OOCOR)}]3─ (R = Me, Et),藉由一系列實驗與理論計算加以驗證此選擇性嵌入的結果,係經由氫配子、多電子之釕金屬、帶電負性之硒原子以及團簇物之對稱性所結合之協同效應促使而成。本研究不僅提供捕捉一氧化碳及二氧化碳新的途徑亦首次發表含 RCOO─ 及 ROCOO─ 配子之硒釕團簇物之有效的合成方式。 3. Se/Ru/CuX (X = Cl, Br, I) 系統之研究 利用含硒之釕八面體化合物 [SeRu5(CO)14]2─ 與不同當量之鹵化亞銅於適當條件中反應可成功合成出一系列單銅蓋接八面體團簇物 [SeRu5(CO)14CuX]2─ (X = Cl, Br, I)、雙銅蓋接團簇物 [SeRu5(CO)14(CuX)2]2─ (X = Cl, Br)、雙銅橋接團簇物 [Se2Ru4(CO)10(CuX)2]2─ (X = Cl, Br, I)以及四銅橋接之雙八面體化合物 [Se2Ru10(CO)28Cu4X2]2─ (X = Cl, Br)。為探討此系列團簇物之轉換關係,將單銅蓋接化合物 [SeRu5(CO)14CuX]2─ 與 CuX 反應,可成功擴核成化合物 [SeRu5(CO)14(CuX)2]2─ (X = Cl, Br),其亦可經由偶合反應繼續擴核成四銅橋接之雙八面體化合物 [Se2Ru10(CO)28Cu4Br2]2─,再者,若將 [Se2Ru10(CO)28Cu4X2]2─ (X = Cl, Br) 以MeCN為溶液於室溫反應,則可轉換成以八面體 Se2Ru4 為主體之化合物 [Se2Ru4(CO)10(CuX)2]2─。此系統亦搭配理論計算針對結構轉換、電化學分析及紫外可見光光譜進行系統化的探討,並進一步與已發表之含碲與釕團簇物比較。 4. E/Cr/Mn (E = S, Se, Te) 系統之研究 將硫或硒粉末與鉻及錳金屬羰基化合物於鹼性的甲醇溶液反應,可直接合成出混合金屬團簇物 [E2CrMn2(CO)9]2─ (E = S, Se),而相似的碲化合物 [Te2CrMn2(CO)9]2─ 則藉由環狀化合物 [Te2Mn2Cr2(CO)18]2─ 進行合環反應得到。化合物 [E2CrMn2(CO)9]2─ (E = Se, Te) 可進一步與一氧化碳反應,得到一氧化碳嵌入並伴隨 Cr─Mn 鍵斷裂之四角錐化合物 [E2CrMn2(CO)10]2─,此外化合物 [Te2CrMn2(CO)10]2─ 具有兩個未成對電子,而 [Se2CrMn2(CO)10]2─ 則由光譜推斷其屬逆磁性物種。再者, [Te2CrMn2(CO)10]2─ 可與一氧化碳繼續反應並藉由Mn─Mn鍵斷裂形成錯合物 [Te2CrMn2(CO)11]2─。此系列團簇物之轉換關係、電化學分析及紫外可見光光譜亦藉由理論計算進行系統化的探討與比較。Item 不同形貌銅奈米粒子之制備及特性分析與機制探討(2008) 莊創年當物體大小達奈米等級後其性質會有相當大的變化,使得其物理或 化學性質與巨觀時有些不同,奈米顆粒的大小與形狀對這些性質有很強 的影響,因此在近幾年來引起許多學者專家的注意。其中由於銅具有良 好的導電率(electrical conductive)、熱傳導(thermal conducting)和絕佳的 觸媒特性(catalytic),價格又相對便宜,因此受到廣泛的研究。要合成出 穩定、分散性好,且具有單一形狀的銅奈米粒子是很困難的,主要是因 為銅非常容易氧化。 在本篇論文中我們利用有機化學還原法合成法,並藉由改變界面活 性劑合成出多面體(cuboctahedral)、方形與柱狀三種銅奈米粒子,而方 形與柱狀的產率為 85.54%、34.20%,多面體則是接近百分之百。藉由 SEM、TEM、XRD、XPS與UV-Vis分析儀器來鑑定其組成結構。從實驗 結果可以得知在控制形狀的反應機制中界面活性劑HDA可以選擇性的 還原出單一晶種,TOPO則是可以選擇性的吸附在晶種的(100)面上,藉 此合成出高產率的方形結構。最後由TPR的結果可以得知,我們所合成 的銅奈米粒子在活性上具有不錯的穩定性。Item 烷基醇於Cu(110)表面吸附及熱分解反應(2006) 林宏偉超高真空的環境下,探討烷醇(alkyl alcohol, −OH)化合物在銅表面上的吸附及熱分解反應。以程溫脫附法(temperature-programmed desorption, TPD)偵測脫附產物。且以同步輻射光為光源的X-ray光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS),鑑定表面上中間產物的化學組態變化。據此提出含−OH基化合物在銅表面上的反應及分解的機制。於低表面覆蓋率的條件下,部分化學吸附的烷醇分子,傾向分解形成吸附在表面的氫及 alkoxide。高溫度,脫附產物隨吸附分子的種類及量不同而有變化。銅表面的烷醇分子斷氫氧鍵,形成吸附於表面的氫原子及alkoxide。吸附在銅表面上的 methoxide (CH3O-)與氫化合形成甲醇脫附,為一個可逆反應,或者 methoxide (CH3O-)再脫附一個β-H於Cu表面上形成甲醛脫離表面。而含β-H的ethoxide (CH3CH2O-)則傾向以β-elimination的方式形成乙醛而脫附,或是再與氫結合形成乙醇脫附,為一個可逆反應的進行。丙基醇、丁基醇主要也是經由β-H的脫離,以丙醛、丁醛的形式離開銅表面。少量的alkoxide在表面上脫氫產生碳的沉積。Item 含十六族 (硫、硒、碲) 與過渡金屬 (錳、鐵、銅、汞) 團簇化合物之反應性、電化學、電子吸收光譜及理論計算(2014) 傅怡瑄1. S/Mn/CO 系統之研究 利用 S powder 與 Mn2(CO)10 以莫耳比 2:1於 1 M 或 7 M 之 KOH/MeOH 溶液中反應,可分別得到 [S2Mn3(CO)9]─ (1) 及 [HS2Mn3(CO)9]2─ (2)。若將莫耳比改為 5:1 於 4 M 之鹼性溶液中,則生成多硫之錳錯合物 [Mn3(CO)9(-S2)2(-HS)]2─ (3)。此外,團簇物 1 可於 鹼性溶液中與 CO 或 S powder 反應轉換成錯合物 2 及 3。而團簇物 2 也可藉由加入 [Cu(MeCN)4]BF4 進行氧化反應轉換回團簇物 1 並伴隨氫氣生成,或於高溫下與 S powder 反應可形成錯合物 3。反之,錯合物 3 轉換回 2 則需於鹼性條件下外加 Mn2(CO)10 而成。有趣的是,若團簇物 2與 S powder 的反應改置於室溫下,可意外得到另一錯合物 [HMn3(CO)9(-S2)2(-S)]2─ (4)。錯合物 3 及 4 為同分異構物,且動力學產物 4 可經由加熱轉換成熱力學產物 3。除此之外,錯合物 3 也可與不同氧化試劑 (例如:MeI、CH2Cl2、Mn(CO)5Br、[Cu(MeCN)4]BF4) 反應,生成氧化物 [Mn3(CO)9(-S2)(-HS)(-S2Me)]─ (5)、[{Mn3(CO)9(-S2)2(-HS)}2(CH2)]2─ (6)、[S5Mn4(CO)12]2─ (7) 及 [S4Mn3(CO)10]─ (8)。上述化合物之生成、轉換及電化學亦藉由理論計算進一步驗證。 2. E/Fe/CO (E = S, Se, Te) 系統之研究 將一維含 Cu 聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)2}{BF4}]n (dpy = 4,4'-dipyridine) (1) 與含十六族混合 Hg 與 Fe 羰基團簇物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Hg] (E = S, [Et4N]2[2a];Te, [Et4N]2[2c]) 以莫耳比 2: 1 混合,利用液體輔助機械研磨方式 (liquid-assisted grinding, LAG) 分別可得到一維聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)}2{{SFe3(CO)9}2Hg}]n (4)及 [{Cu(dpy)(MeCN)2}2{{TeFe3(CO)9}2Hg}]n (5c);於相似條件下,當若將聚合物 1 與 [Et4N]2[{SeFe3(CO)9}2Hg] ([Et4N]2[2b]) 或 [Et4N]2[2c] 及 dpy 以莫耳比 2:1:0.5 進行研磨,可生成混合一維及二維骨幹之陰陽離子聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)2}{Cu(dpy)1.5(MeCN)}{{EFe3(CO)9}2Hg}]n (E = Se, Te)。此外,固態電子吸收光譜顯示 3、4、5b 及 5c 皆具有半導體性質,其能隙落在 1.36 ~ 1.67 eV 之間。再者,此系列聚合物之生成及光學性質進一步藉由理論計算佐證。 關鍵字: 團簇物、硫、硒、碲、錳、鐵、銅、汞Item 含十六族(硒、碲)之過渡金屬(鐵、銅)聚合物的合成與小分子選擇性及物性之探討(2017) 何秉叡; Ho, Biing-RueySe,Te ‒Fe‒Cu‒p-DCB 系統 過去實驗室得一維單-雙股橋接 (singly-doubly linked) Z 字線型 (zigzag chain) 聚合物 [EFe3(CO)9Cu2(p-DCB)1.5]n (E = Te, 1a; Se, 1b)。另一方面,由固態反射式紫外光/可見光光譜可得知一系列含有客分子之聚合物 1a-S (S = toluene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, pseudocumene, mesitylene, naphthalene) 之能隙範圍在 1.27‒1.41 eV,皆小於主體結構聚合物 1a (1.43 eV),顯示皆具半導體特性。 Se‒Fe‒Cu 系統 利用零維分子型環狀化合物 [{SeFe3(CO)9Cu}2(bpp)2] (1) 加入含氮配子 4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 研磨後,可得二維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(bpp)2] (2)。此系列聚合物之能隙範圍為 1.51-1.65 eV,皆具有半導體之特性,其熱穩定區間為 90 至 175 oC 之間。此外,當化合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 與混合硫/氮之有機配子 4,4'-dipyridyl sulfide (tdpy) 研磨得到一維聚合物 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)(tdpy)2]n (7)。Item 混合過渡金屬 (鉻、鐵) 之十五族 (銻、鉍) 錯合物與含十六族 (硫、硒、碲) 三鐵羰基汞銅陰陽離子聚合物之合成與其反應性及物性之探討(2017) 張惟傑; Chang, Wei-ChiehE‒Cr‒Fe 系統 (E = Sb, Bi) 過去已發表之平面化合物 [E{Cr(CO)5}3]‒ (E = Sb, 1; Bi, 2) 皆具有缺電子之不飽和性質,因此本研究進一步針對其路易士酸性、與親核試劑反應的差異進行探討。研究結果顯示,化合物 1 能與極弱親核試劑水 (H2O) 反應得路易士加成物 [(HO)Sb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-OH),但化合物 2 則無反應。有趣的是,由高解析 X-ray 電子能譜 (HR-XPS) 得知化合物 1 之中心 Sb 原子氧化態為 0 價。當 2 與 [HFe(CO)4]‒ 反應時,可得四面體化合物 [{Fe(CO)4}Bi{Cr(CO)5}3]3‒ (2-Fe)。進一步以 2-Fe 與 [FeCp2][PF6] 反應會經過一中間物 [Bi{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (3) 而後斷裂重組生成穩定產物 [{Cr(CO)5}2Bi2{Fe(CO)3}3]2‒ (4)。另一方面,化合物 1 與 [HFe(CO)4]‒ 反應則生成 [(H)Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]2‒ (1-Fe) 與 [(H)Sb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-H) 之混合物。此外,當 1-Fe 與過量 HBF4 於室溫下反應,可得耦合 (coupling) 產物 [FSb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2]‒ (6)。有趣的是,若將 1-Fe 與 1 當量 [CPh3][BF4] 於 ‒30 oC 下反應可得 [Sb2{Cr(CO)5}4{Fe(CO)4}2]2‒ (7)。若 1-Fe 與 [CPh3][BF4] 於室溫下反應,並提高 [CPh3][BF4] 之當量數,則可得到 6 與極少量 [(HO)Sb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2]‒ (8)。推測化合物 7 為中間物,可進一步生成 F 或 OH 取代之化合物 6 與 8。最後,本研究藉由電化學及 density functional theory (DFT) 理論計算輔佐,探討此系列反應之機制及氧化還原行為。 E‒Fe-Hg-Cu 系統 (E = S, Se) 將 [PPh]4[SeFe3(CO)9] 及 Hg(OAc)2 以當量比 1: 2 於 −30 oC MeCN 中進行反應,可得 Hg 原子橋接兩個 SeFe3 團簇物之化合物 [PPh4]2[{(μ3-Se)Fe3(CO)9}Hg{(μ4-Se)Fe3(CO)9}] ([PPh4]2[2])。[PPh4]2[2] 進一步與過去已發表之銅一維聚合物 [{Cu(MeCN)2(dpy)}{BF4}]n (1) 利用液態輔助研磨 (liquid-assisted grinding) 方式進行陰離子交換反應,可形成團簇物 2 之結構異構物嵌入含混合一維及二維銅陽離子的聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)2}{Cu(dpy)1.5(MeCN)}{{(3-Se)Fe3(CO)9}2Hg}]n (4)。若以 [Et4N]2[{(3-S)Fe3(CO)9}2Hg] 與聚合物 1 利用研磨進行陰離子交換反應後,結晶可得含硫−銅進一步鍵結之配位聚合物 [{Cu(dpy)(MeCN)}2{(4-S)Fe3(CO)9}2Hg]n (3')。此外,進一步透過高解析 X-ray 電子能譜 (HR-XPS) 及 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES),探討 EFe3Hg-Cu (E = S, Se, Te) 系列聚合物之銅原子氧化態。並由晶體固態堆疊圖發現,此系列聚合物皆具有分子間 C‒H…O 氫鍵,進一步證實電子傳遞之現象。Item 含銻及硫之過渡金屬 (鉻、鐵、銅) 團簇化合物的合成、轉換關係、化性、物性與理論計算之探討(2016) 孫子硯; Sun, Zih-YanSb‒Cr 系統 當含氫配子之四面體化合物 [HSb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-H) 與 HBF4 進行反應,可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}3]‒ (1),並伴隨氫氣的產生。有趣的是,利用液態紫外/可見光光譜得知,化合物 1 具有溶劑化顯色特性。將 1 與親核試劑 KX (X = F, Cl, Br, I, OH)、MeLi、NaBH4 反應,可得一系列路易士加成物 [YSb{Cr(CO)5}3]2‒ (Y = F, 1-F; Cl, 1-Cl; Br, 1-Br; I, 1-I; OH, 1-OH; Me, 1-Me; H, 1-H)。此外,當 1 與有機金屬試劑 [HFe(CO)4]‒ 反應,則可得一 [Fe(CO)4]2‒ 片段取代之含氫配子四面體混合鉻鐵化合物 [HSb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]2‒ (2-H)。再者,當 2-H 進行去質子化反應時,可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (2) 與雙 [Fe(CO)4]2‒ 片段橋接兩個 Sb 之混合鉻鐵產物 [HOSb2{Cr(CO)5}3{Fe(CO)4}2]‒ (3)。最後,藉由電化學、液態以及固態反射式紫外/可見光光譜與 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES),並搭配理論計算來探討此系列化合物之合成、氧化還原行為、光學性質與電子結構特性。 S‒Fe‒Cu 系統 利用 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] (1) 與含氮配子 4,4’-dipyridine (dpy)、1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea)、4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 進行溶劑輔助研磨 (liquid-assisted grinding, LAG) 反應,可計量形成一系列混合鐵銅羰基之新穎一維聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (3) 和 [SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (4) 及二維聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (2)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (5) 與 [SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (6)。藉由固態反射式光譜可得知此系列聚合物其能隙範圍為 1.44‒1.80 eV,皆具有半導體性質。另外,此系列 S‒Fe‒Cu 聚合物之合成、轉換關係及 Cu 金屬氧化態則藉由 X 光粉末繞射儀 (PXRD)、高解析 X 光電子能譜 (XPS) 與 X 光吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 進一步驗證。