Browsing by Author "Yeh, Hsin-Hung"

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    混合十五族(銻)與十六族(硫、硒、碲)之鐵羰基團簇化合物的合成、化性、物性與理論計算探討
    (2020) 葉信宏; Yeh, Hsin-Hung
    透過 [EFe3(CO)9]2─ (E = Te, Se, S) 與1當量三氯化銻 (SbCl3) 反應生成混合十五族(銻)與十六族(碲、硒、硫)之新穎鐵羰基團簇化合物 [{SbTeFe3(CO)9}{Te2Fe3(CO)9}]– (1), [{SbSeFe3(CO)9}{Se2Fe2(CO)6}]– (2) 與 [{SbSFe3(CO)9}{SFe3(CO)9}]– (3)。化合物 1-3 其結構可視為含[SbEFe3(CO)9] (E = Te, Se, S) 之四角錐型主體，其中的 Sb原子分別外接垂吊的 (pendant) 金屬羰基團簇物片段 [Te2Fe3(CO)9]、[Se2Fe2(CO)6] 及 [SFe3(CO)9]。根據高解析X-ray 電子能譜 (High resolution X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 、 X-ray吸收近邊緣結構光譜 (X-ray Absorption Near-Edge Structures, XANES) 發現，化合物 1-3 的 Sb 原子其氧化態為 0。此外，微分脈衝伏安法 (Differential Pulse Voltammetry, DPV) 的測量結果顯示，化合物 1-3 具有擬可逆還原峰位置分別在−0.484、−0.532及−0.586 V（W1/2 = 92、184 及112 mV），暗示化合物 1-3具有還原特性，因此，化合物 1-3 進一步與1當量 [Et4N][HFe(CO)4] 或 [K][HCr(CO)5] 反應時可得到金屬轉移化 (transmetalation) 的產物 [{SbEFe3(CO)9}{M(CO)x}]– (M(CO)x = Fe(CO)4, E = Te, 1-Fe; Se, 2-Fe; S, 3-Fe; M(CO)x = Cr(CO)5, E = Te, 1-Cr; Se, 2-Cr; S, 3-Cr)，化合物 1-M (M = Fe, Cr)、2-M (M = Fe, Cr)、3-M (M = Fe, Cr) 其結構可視為四角錐型主體 [SbEFe3(CO)9] (E = Te, Se, S) 其中的 Sb原子分別外接下垂的 Fe(CO)4、Cr(CO)5 金屬片段。此外，當化合物 2 或 3 與 1 當量 [Et4N][Mn(CO)5] 進行反應時，則產生由 Mn(CO)4 橋接的耳墜型 (earring)化合物 [{SbEFe3(CO)9}2Mn(CO)4]– (E = Se, 2-Mn; S, 3-Mn)。化合物 2-Mn、3-Mn 其結構可視為Mn(CO)4 橋接兩個四角錐型主體 [SbEFe3(CO)9] (E = Se, S)。有趣的是當化合物 1‒3 與競爭試劑 PEt3反應時，高活性之四角錐型化合物 [SbEFe3(CO)9]– (E = Te, Se, S) 可透過高解析液相層析電噴灑游離質譜 (HR-ESI-MS) 測得，顯示 PEt3 相對於 [SbEFe3(CO)9]– (E = Te, Se, S) 有較強的親核性 (Nucleophility) 。最後，本研究也藉由 Density Functional Theory (DFT) 理論計算輔助研究含銻與 16 族元素之金屬團簇化合物 1、2、3、1-M (M = Fe, Cr)、2-M (M = Fe, Cr, Mn)、3-M (M = Fe, Cr, Mn) 之結構、電子特性與光學性質。此系列化合物能隙落於 0.88-1.35 eV，皆具有半導體性質。