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    Manganese and Iron Carbonyl Chalcogenide Clusters: Syntheses, Structural Transformations, Exotic Properties, and Computational Studies
    (2020) 劉郁欣; Liu, Yu-Hsin
    1. Se/Fe/Cu 系統之研究 利用三組件 [Cu(MeCN)4]+、[SeFe3(CO)9]2− 和共軛性或非共軛性之含氮吡啶配子以固態溶劑輔助研磨 (three-component liquid-assisted grinding) 的合成方式，可得一系列結構新穎的混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶之一維及二維 Cu(I) 金屬聚合物。此系列聚合物可依 SeFe3(CO)9 之不同的功能而分為三種類型，包含以混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶為串聯配子之二維的五層互相貫穿 (5-fold interpenetrating) 聚合物 [(MeCN)(dpy)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)0.5]n (1-dpy-2D) 和蜂巢狀 (honeycomb-like) 聚合物[(bpp)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(bpp)]n (1-bpp-2D)；以及利用有機含氮吡啶配子串接輔以 SeFe3(CO)9 保護之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2(L)]n (L = bpee, 1-bpee-1D; bpea, 1-bpea-1D)；和有機含氮吡啶配子串接及 SeFe3(CO)9 垂吊之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)Cu(dpy)2]n (1-dpy-1D)。再者，利用溶劑輔助研磨 (LAG) 的方法，可成功引入外加之 [SeFe3(CO)9]2− 和 Cu(I) 以及 dpy 配子並完成非常稀少之非互相貫穿一維聚合物 1-dpy-1D 和五層互相貫穿聚合物 1-dpy-2D 之間的可逆結構轉換。相似的策略亦可成功將一維聚合物 1-bpee-1D 和 1-bpea-1D 轉換至其二維聚合衍生物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(L)Cu(L)1.5]n (L = bpee, 1-bpee-2D; bpea, 1-bpea-2D)；以及完成巨環分子型化合物 [{(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2}2(bpp)2] 與其二維聚合物 1-bpp-2D 間的可逆結構轉換。此系列聚合物皆具有低且可調控的半導體能隙，值得注意的是，以混合 SeFe3(CO)9 和共軛阻斷之 bpp 配子串接的聚合物 1-bpp-2D 具有異常低之能隙 (1.58 eV)，係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 以及芳香性之 C−H···π 弱作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此外，低能隙之聚合物 1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 具有特殊的光降解活性，其中 1-bpp-2D 擁有最優良的光降解特性，可進一步分解硝基苯衍生物以及有機染劑。另一方面，聚合物 1-dpy-2D、1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 皆擁有稀有的短波長紅外光放光特性。這些特別的結構−特性之間的關係可藉由 X-ray 結構分析和泛含密度理論計算 (DFT calculations) 進行研究，並進一步藉由 X-ray 電子光譜 (XPS) 和 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 研究此系列聚合物的 Cu 金屬氧化態。 2. Se/Mn/CO 系統之研究 利用一鍋化反應將 Se 粉末與 Mn2(CO)10 以 5.4: 1 比例混合於 2 M KOH/MeOH/MeCN 溶液中於 90 oC 下反應，可成功得到一奇數電子之錳硒自由基團簇物 [Se5Mn3(CO)9]․2− (1)。化合物 1 可進一步藉由其雙聚化合物 [{Se5Mn3(CO)9}]4− (12) 以熱裂解的方式斷裂其中心之 Se−Se 鍵得之。反之，化合物 1 於高濃度的 MeCN 溶液中，亦可雙聚化形成 12，此反應暗示化合物 1 之 μ-Se 具有自由基的特性。具有自由基之化合物 1 可進一步利用含氧自由基試劑 TEMPO 進行捕捉，生成一以 TEMPO 穩定的化合物 [Se5Mn3(CO)9(TEMPO)]2− (2)，並進一步由 ESI-MS 偵測。有趣的是，當化合物 1 與適當的雙鹵素氧化劑 CH2Cl2 和 Br(CH2)2Br 進行反應時，可得到一構型新穎之雙 CH2 引入及雙硒併入以 Se8Mn4 為基底之團簇物[{SeMn2(CO)6(Se2CH2Se)}2]2− (3) 和 [{SeMn2(CO)6(Se4)}2]2− (4)。經由 X-ray 構造解析可知，化合物 3 和 4 為同構結構 (isomorphous structures)，3 和 4 皆可視為一具兩相同單體 Mn2(μ-η2,η2-Se2CH2Se)(μ-Se)(CO)6 或 Mn2(μ-η2,η2-Se4)(μ-Se)(CO)6 之雙聚物，並以兩個 μ-Se 原子以 μ4-η1,η1,η1,η1-Se22− 之鍵結模式串接形成的雙魚型 (double-fish) 結構，其對稱中心 (inversion center) 落在中心 Se−Se 之中點。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 12、3 和 4 以及具有自由基之缺電子化合物 1 皆具有特殊的順磁性表現，此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬或硒自由基。此系列硒錳金屬團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現，此半導體特性係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力進行有效的電子轉換。此系列化合物的結構特性、特殊的磁性表現、電子流通的骨架結構等特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 3. Te/Mn/CO 系統之研究 藉由一鍋化合成可得到五個新穎的碲錳金屬羰基團簇化合物：螺環狀的 [Mn4Te(CO)16]2− (1)、Mn2Te2 四員環的 [Mn2Te2(CO)8]2− (2)、含氫配子之四角錐[HMn3Te2(CO)9]2− (3) 以及啞鈴型之 [Mn6Te6(CO)18]4− (4) 和 [Mn6Te10(CO)18]4− (5)。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 4 和 5 具有特殊的順磁性表現，且此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬。經由可調控的結構轉換，少核數的 Mn4Te 1 和 Mn2Te2 2 可轉換至多核的 Mn6Te10 5、逆磁性的 HMn3Te2 3 可轉換至順磁性的 Mn6Te10 5 以及順磁性的 Mn6Te6 4 和 Mn6Te10 5 之間亦具有可逆的結構轉換。有趣的是，以 HMn3Te2 為基底之團簇物 3 可經由去氫配子化反應轉換成 [Mn3Te2(CO)9]−，並伴隨著高產率之氫氣生成。若將氫配子加成至 [Mn3Te2(CO)9]− 亦可逆反應生成 3。另一方面，將 3 加入 CO 可得一羰基引入之中間產物 [HMn3Te2(CO)10]2‒ (3ꞌ)，將此中間物進一步加入 O2 可生成包含兩個氫配子的雙聚團簇物 [{HMn3Te2(CO)10}2]2‒ (6)。此系列少核至多核數的碲錳金屬羰基團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現 (1.06−1.62 eV)，此半導體性質係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此系列化合物的可逆結構及磁性轉換關係、電子流通的骨架結構以及氫氣生成相關的化學特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 4. E/Bi/Fe (E = Te, Se) 系統之研究 混合鉍−硫族−鐵之團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]− (E = Te, 1a; Se, 1b) 可藉由 [EFe3(CO)9]2− 於溫和條件下還原 BiCl3 得之。X-ray 晶體結構解析顯示，化合物 1a 和1b 具有金字塔型結構 (square-pyramidal geometry)，其中裸露的鉍和硫族原子皆為扭曲的雙三角錐構型並伴隨一對具有立體活性的孤對電子對 (stereoactive lone pair)。為比較化合物 1a 和1b 中 6s/5s 和 6s/4s 孤對電子對之親核特性，1a 和 1b 進一步進行甲基化 (methylation) 及金屬化 (metalation) 反應。於金屬化反應中，化合物 1a 和 1b 上的鉍原子之 6s 電子對對於不飽和的 Cr(CO)5 具有特殊的親核特性，儘管化合物 1a 和 1b 同時具有化學活性較好之碲原子的 5s 電子對或硒原子的 4s 電子對。然而，於甲基化的反應中僅化合物 1b 中的硒原子的 4s 電子對可進行反應。若將化合物 1a 和1b 與適當的氧化劑 NaBiO3 或 K2SeO3 進行氧化反應，可得到一脫去化合物 1a 和 1b 中一 Fe(CO)3 頂點之混合鉍−硫族鍵結的四面體形化合物 [{EFe2(CO)6}Bi]− (E = Te, 4a; Se, 4b)。X-ray 電子光譜 (XPS)、X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 及理論計算結果皆顯示此系列化合物中的鉍原子之氧化態皆接近 +1 價。由於此帶正電性之鉍原子，化合物 1a (1b)、4a (4b) 以及金屬化的 3a (3b) 皆具有顯著的分子間及分子內 Bi···E 作用力，可生成由線性的 ···Bi···E···、Z字型的 ···Bi−E··· 或雙聚型的 Bi···E···E···Bi (E = Te, Se) 串接成的一維鏈狀結構。此鏈狀結構進一步藉由非典型 C−H···O(carbonyl) 連接並擴張成二維的骨幹結構。此分子間弱作用力可進一步利用理論計算進行佐證。此系列藉由帶正價數之鉍原子誘發的 Bi···E (E = Te, Se) 和羰基輔助的弱作用力，可有效的促進電子傳導於此二維的三元之鉍−硫族−鐵和四元之鉍−硫族−鐵−鉻團簇骨架中。此結果進一步反映於此系列化合物的半導體特性，其極低的能隙位於 1.01−1.21 eV 範圍內。
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    公益創投模式建構之研究
    (2015) 劉育欣; Liu, Yu-Hsin
    研究目的 公益創投的浮現與蓬勃發展，為社會企業開啟創價契機。公益創投歷經十餘年的發展，從美國擴散到歐陸和亞洲，各國政策從補助走向投資，策略從捐贈到創業，主題從非營利組織到社會企業，至今依然欠缺明確模式。基於此，本研究旨在建構公益創投模式，研究目的有三項：首先，本研究希望透過檢視公益創投浮現、發展趨力到各國現況，完整梳理整體發展軌跡；其次，本研究將從所有權觀點出發，探討社會企業組織型態和雙重底線目標，以及公益創投的運作與治理，分析公益創投策略；第三，具體建構公益創投模式，除給予公益創投學理定位，開拓具前瞻性研究領域，也盼藉此提供政策制定者和實務單位參考。 研究方法 本研究採取深度訪談與德惠法為主要研究方法。深度訪談分成二階段進行，共計17位受訪者，第一階段計訪談7位，受訪者以曾接受政府補助社會企業為主，第二階段則訪談公益創投與社會實務工作者，以及重要部會主官員。德惠法共進行二回合往返調查，研究工具係以文獻和訪談結果為基礎，依組織型態和雙重底線目標設計而成，專家小組成員計17位，背景為公益創投和社會企業實務工作者。 研究發現 整體言之，公益創投在社會與經濟光譜兩端游移，而政策尚缺乏定位，社會企業和公益創投對彼此的認知存在落差，雖不免增加合作的成本，卻也顯現台灣公益創投仍有多元發展空間。在目標與策略方面，公益創投對公司型社會企業投資策略著重於市場開發，而非營利組織型社會企業則重視個別發展需求。在企業治理方面，組織型態差異可能增加投資成本，可設立責信機制有效監督，董理事會則應保持多元與參與的態度，融合不同專業人才。本研究提出四項公益創投原則，分別是：1.責信是公益創投和社會企業平衡的理性選擇；2.不同組織型態的合作可能增加成本；3.公益創投的介入關係著成本考量；4.合適的制度設計可望降低資訊與認知風險。在公益創投原則基礎上，本研究建構四種公益創投模式，分別是準創投型、影響力投資型、使命投資型和能力建構型。