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含硒之錳金屬與含碲之鉻金屬羰基團簇化合物之合成、物性、化性與半導體性質之探討
(2022) 李彩岑; Li, Cai-Cen
Se−Mn−CO 系統順磁性含硒之六錳團簇物 [{Se5Mn3(CO)9}2]4‒ [(1)2] 可經由硒粉末和 Mn2(CO)10 在 KOH/MeOH/MeCN 溶液中以 40 oC 一鍋化反應合成。(1)2 可視為由中央 Se‒Se 鍵橋接兩個 [Se5Mn3(CO)9] 片段的二聚體。當合成溫度升至 90 oC 時，發現化合物 (1)2 將熱裂解形成其自由基單體團簇物 [Se5Mn3(CO)9]•2‒ (1)，並通過高解析質譜及元素分析得相關證據。基於超導量子干涉裝置 (SQUID) 分析，其結果顯示化合物 [PPN]2[1] 在 300 K 時之有效磁矩 (μeff) 為 3.88 μB，為一四重自旋態 S = 3/2 (quartet spin state) 之物種。值得注意的是，自由基團簇物 1 的 100 K 電子順磁共振 (EPR) 光譜包含 Mn 超精細分裂和 Se 自由基信號，表明 μ-Se 自由基特徵。化合物 1 以高濃度溶於 MeCN 時 Se 自由基可自聚 (self-dimerization) 形成 (1)2，也可以被 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) 捕獲並形成 TEMPO 加成物，[Se5Mn3(CO)9(TEMPO)]2‒ (1-TEMPO)。有趣的是，在室溫下利用二溴化烷衍生物 (CH2)nBr2 (n = 1, 2) 與 1 和 (1)2 反應可發現不同的反應模式。化合物 1 可形成 CH2 或 Se 片段插入於 Se8Mn4 的順磁團簇物 (S = 1)，[(μ4-Se2)(μ-Se2LSe)2Mn4(CO)12]2‒ (L = CH2, 2-CH2; Se, 2-Se)，而 (1)2 則形成 Se10Mn6 基底之 (CH2)nBr 官能化逆磁性團簇物 [Se10Mn6(CO)18((CH2)nBr)2]2‒ (n = 1, (1)2-CH2Br; 2, (1)2-(CH2)2Br)。此外，這些高核數 Se‒Mn‒CO 團簇物具有豐富的氧化還原特性並且在固態下呈現 CO 誘導的半導體行為，具低且可調控的光學能隙 (1.50‒1.94 eV)。這罕見的半導體性質主要來自團簇物於固態時具非典型的氫鍵 C‒H (苯基) ···O (羰基) 弱作用力，使其達成有效的電子傳輸。此系列化合物有趣的結構及不尋常的磁性表現可通經由 DFT 計算加以佐證。 Te−Cr−CO 系統羰基碲化鉻團簇物 [Te7Cr4(CO)14]4‒ (1) 和 [Te7Cr6(CO)20]4‒ (2) 由 TeO2、Cr(CO)6 和 Et4NBr 分別在 1 M 的 KOH/MeOH/MeCN 溶液以45 oC 或 1.5 M 的 KOH/MeOH/n-Hexane 溶液中以 80 oC 一鍋化的方式合成。四鉻化合物 1 由兩個 Cr(CO)3 和兩個 Cr(CO)4 片段通過一個 μ4-η1,η1,η1,η1-Te2 和一個 μ4-η1,η2,η1,η2-Te5 連接，因此化合物 1 可被視為具有兩個 Te4Cr 和四個 Te3Cr2 五員環的三橋接扭曲立方體 (tris-homocubane) 化合物。至於六鉻化合物 2，為四個 Cr(CO)3 和兩個 Cr(CO)4 片段以一個 μ4-η1,η1,η1,η1-Te2、一個 μ6-η1,η1,η1,η1,η1,η1-Te3 和兩個 μ3-η1,η1,η1,-Te 片段連接形成一個籠狀化合物，可視為六個 Te3Cr2 五員環和兩個 Te2Cr2 四環組合而成。這些電子精確 (electron precise) 的化合物 1 和 2 在室溫下表現出不尋常的順磁性 (S = 1)，並通過 SQUID、EPR 和 DFT 計算進一步研究。此外，差分脈衝伏安法 (DPV) 顯示化合物 1 和 2 皆具有接近 0 V 的氧化峰，這意味著這些配合物可能具有氧化特性。當化合物 2 與金屬氧化劑 [Cu(MeCN)4]+ 反應時，獲得中等產率嵌入銅的籠形配位化合物 [Cu@Te7Cr6(CO)20]3‒ (Cu@2) 及 [Cu2@Te7Cr6(CO)20]2‒ (Cu2@2)。其中 Cu 原子被嵌在 Te7Cr6 籠狀骨架中，並通過高解析質譜及元素分析檢測得相關證據。此外，藉由 DFT 理論計算進一步研究 Cu@2 的結構、電化學和順磁性質。