Browsing by Author "蕭家昇"

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    釕聯吡啶錯合物與過硫酸鹽之光化學反應機制與其應用
    (2020) 蕭家昇; Hsiao, Chia-Sheng
    本論文設計了五個釕聯吡啶錯合物 [Ru(deebpy)3]2+ (1)、[Ru(deeb)2(dm)]2+ (2)、[Ru(bpy)3]2+ (3)、[Ru(dmbpy)3]2+ (4)、[Ru(tmbpy)3]2+ (5)，藉由修飾聯吡啶上的取代基，進而改變錯合物的氧化還原電位。接著利用雙分子淬熄反應來了解釕聯吡啶錯合物與 S2O82⎻ 和 SO4⎻ • 之間的電子傳遞速率，以便更進一步探討釕聯吡啶錯合物在合成水凝明膠中的反應機制。各錯合物皆使用電子吸收光譜、冷光光譜測量其基本性質，接著使用循環伏安法測得各別的氧化還原電位，再利用冷光光譜推算各錯合物激發態的位能 (E00) 後並用其計算出各錯合物對淬熄劑的電子傳遞驅動力。 將五個釕聯吡啶錯合物照光激發後與淬熄氧化劑 Na2S2O8 反應，經由 Stern-Volmer equation 得知各錯合物與 S2O82⎻ 間的淬熄反應速率 kq，其數值介於 9.7 x 107 M-1 s-1 至 1.5 x 109 M-1 s-1 之間，與電子傳遞驅動力 1.93 eV 至 2.64 eV 呈現正相關性。接著透過瞬時吸收光譜發現各錯合物與 S2O82⎻ 反應後，S2O82⎻ 會斷鍵並生成 SO4⎻ •，並且 SO4⎻ • 會再與基態的釕聯吡啶錯合物反應形成三價釕聯吡啶錯合物，其反應速率常數 kq2，由 2.0 x 109 M-1 s-1 至 6.9 x 109 M-1 s-1，同樣對應於其電子傳遞驅動力 0.88 eV 至 1.48 eV。 將各錯合物對 S2O82⎻ 和 SO4⎻ • 間的淬熄反應速率和電子傳遞驅動力，透過Marcus theory 計算後可得到激發態錯合物與 S2O82⎻ 反應的重組能量 4.41 eV 和基態錯合物與 SO4⎻ • 反應的重組能量 2.46 eV。由於S2O82⎻ 反應涉及斷鍵，因而重組能量較大。 在水凝明膠的應用上，使用 [Ru(bpy)3]2+ 作為主要錯合物，透過瞬時吸收光譜觀察 SO4⎻ • 與明膠之間的反應機制並與 I-2959 比較，藉由光譜證明 SO4⎻ • 與在合成水凝明膠的反應中並不受氧氣影響，並且發現三價的釕聯吡啶錯合物同時也會參與反應，這或許是釕聯吡啶錯合物在合成水凝明膠的效率非常好的原因。