Browsing by Author "楊于薇"

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    利用理論計算探討Non-Innocent Ligand和Innocent Ligand應用在Ruthenium系統之水氧化反應的差異性
    (2012) 楊于薇; Yu-Wei Yang
    　　由文獻中得知Non-Innocent Ligand（NIL）有多變的電子特性，而第一個應用NIL在催化劑的是Tanaka等人所合成出的雙核催化劑，此結構為[Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+ (tBu2Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene)，發現turnover高達33,500並能夠產生出氧氣，而後Meyer等人利用單核催化劑[Ru(OH2)(Bpm)(tpy)]2+ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine)證明只要單核催化劑就足夠將水氧化成氧氣，所以本篇利用電子結構、能量與吸收光譜圖分析NIL應用在Ruthenium單核催化劑上並與Innocent Ligand做比較，探討應用在Meyer所假設的水氧化反應機制之差異性。本篇研究結果發現NIL的特性能穩定中心金屬，分散金屬中心的電荷密度使之分子能量降低，因此Pourbaix Diagram相對於Innocent Ligand有多種結構存在於水溶液中，之後本篇藉由吸收光譜圖發現Meyer等人假設[RuV-O]3+的結構可能為[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+，另外Ru-NIL的催化劑從Ru(dπ)+Qn(π*)至Qn(π*)-Ru(dπ)的transition為MLCT且所需的能量相較於Innocent Ligand較低，還有藉由[RuV(═O)(OH2)]3+的吸收光譜圖觀察到H2O(pσ)上的電子激發至Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)的波長範圍在450-500 nm左右，Ru-NIL電子躍遷的能量較低且在可見光區內，或許在實驗中除了水溶液的酸鹼性和電壓外，可見光也能夠幫助此催化劑與H2O形成O-O鍵並完成催化循環，這個電子轉移的訊號或許可以透過以Transient Absorption Spectrum的方式，被利用來觀察O-O鍵形成的動力學光譜測量。